统计物理学部分

下半学期的是统计物理学部分. 不过可惜的是, 我的概统没有学得很好, 所以在某些名词 (概统课上) 出现的时候, 我也没法很深入的了解到. 只能说两者之间知道有一个关系, 不过具体是什么关系就说不清楚了.

Microstates and Marcostates

Microstates

微观状态是什么意思?

The most complete description of a system.

这个可能有点难以说明, 但是用概统里面的 $Ω$ 样本空间来理解估计会比较方便. 比如要描述一个物理粒子, (牛顿的经典力学), 需要 $6$ 个信息: $(q_x, q_y, q_z, p_x, p_y, p_z)$. 同理, 对于一个大系统, 其自然就是 $Ω = ∏ Ω_i = Ω_1 × \cdots Ω_n$ 其部分 (如果是相互之间没有干扰的独立的话) 的简单的并.

注: 如果用相空间来对应这样的一个样本空间的话… 于是就能够定义度量概率的大小了. 及一个 (宏观) 状态对应的可能性, 对应其微观状态在相空间中占的体积:

$$\mathrm{Number\ of\ states} = \frac{\mathrm{Volume\ in\ phase\ space}}{h^3}$$

其中用到了:

  • 微观状态等可能:

    All accessible microstates are equally likely.

    (定义样本空间可度量的前提, 由 Ergodic Hypothesis 遍历假设得到. )

  • 在计算相空间中的体积的时候, 以 SHO 简谐振子为例:

    $$E = \frac{1}{2}m v^2 + \frac{1}{2}k x^2 = \frac{p^2}{2m} + \frac{1}{2}k x^2$$

    • 连续 (经典) 系统: 因为能量是连续分布的, 所以对椭圆的相轨道积分即可得到结果.
    • 离散 (量子) 系统: 因为能量并不是连续分布的 $E_n = \frac{\hbar^2}{2m} (\frac{π}{L})^2 n^2$. 所以在 $E_n$ 上的体积 $Δ = \frac{2π}{ω} (E_{n+1} - E_{n})$

Allowed Microstates (允态, 我这么叫):

We consider every microstate an allowed microstate if it is consistent with all external constraints.

尽管有点像是 microstates.select {|state| state.allowed? } 这样的操作. 但是换一种想法, 通过限制概率空间 $Ω|_A$, 于是就能够得到一个允态的一个概念. 直观的例子就是在空间中有一堆粒子, 但是被隔板限制在一个区域. 或者一个更加实际的例子就是在一个系统里面, 在不同能级的粒子数量并非任意分布, 比如在某个能量上只能有 $K$ 个之类的.

Macrostates

目前的直观感觉就是, Macrostates, 宏观状态就像是概统里面的统计量. 或者说, 有点像是一个信息被压缩了之后观察到的一个样本空间.

热力学中找的统计量 $S$ 熵满足广延量性质: $S = S_1 + S_2$, 而微观状态数满足 $Ω = Ω_1 × Ω_2$, 所以通过对数函数将其联系在一起:

$$S = k \mathrm{ln}Ω$$

通过引入一个配分函数 (物理含义是所有的能量状态的和, 其中的 “所有能量” 指的是一个粒子可能的能量取值的所有可能, 或者可以用概统的 (充分? ) 统计量来理解):

$$Z(β) = ∑ f_{Z}|_β(ε_i)$$

而, 并不是所有的能量态都能够被描述, 所以引入态密度 DOS, 即在 $ε$ 附近的能级的数量 $\mathrm{d}n = ω(ε) \mathrm{d}ε$. 比如钠黄双线的就可以把 $n = 2$, 然后用单线能量来代替. (有一种简并能级的感觉了, 如果是离散的条件下的话)

$$Z(β) = ∫_0^∞ ω(ε) f_Z|_β(ε) \mathrm{d}ε = ∑ ω_i f_Z|_β(ε_i)$$

(注: 这里的都是计算单个粒子的一个配分函数的操作. )

通过配分函数可以来得到热力学的各种信息:

  • $U = N\frac{∂ \mathrm{ln} Z}{∂ β} ⇒ C_V = \frac{∂ U}{∂ T}$

    ($β$ 为与 $T$ 有关的量)

  • $F = U - T S = - N k_B \mathrm{ln} Z ⇒ S = -(\frac{∂ F}{∂ T})_{V, N}$

一些例题:

  • $N$ localised and weakly interacting particles having:

    $$Z = 2 cosh (μ B / k_B T)$$

    因为是 localised, 所以 $Z_{\mathrm{total}} = Z^N$, 于是可以计算得到:

    • $F = - k_B T \mathrm{ln} Z_{\mathrm{total}} = -N k_B T (\mathrm{ln}2cosh(μ B / k_B T))$
    • $E = -\frac{∂ \mathrm{ln}Z}{∂ β} = - N μ B tanh(μ B / k_B T)$
  • 若上面的结果变成了 not localised 且 indistinguishable.

    $$Z_{\mathrm{total}} = \frac{Z^N}{N!}$$

    于是可以计算得到…

DOS

在计算态密度的时候, 一般是将 $ε$ 和一个均匀分布的, 或者是概率分布已知的量做一一映射, 然后计算态密度.

比如已知 $X$ 的分布为 $ω(X)$, 那么

$$ω(ε) \mathrm{d}ε = ω(X) \mathrm{d}X ⇒ ω(ε) = ω(ε) \frac{\mathrm{d}X}{\mathrm{d}ω}$$

其中在计算 $ω(X)$ 的时候, 一般采用的方法如下:

  • 首先知道单位:

    以自由电子气在 $1$ 维势井中为例: $Δ = (Δ k_x) = \frac{π}{a_x}$, 其中 $a_x$ 为势井的宽度, $k_x$ 为势井中的波矢. 拓展到 $n$ 维应该同理.

  • 然后计算在 $k$ 附近的简并度, 即在 $\mathrm{d}k$ 的一个临域内, 有多少的态:

    $$ω(ε)\mathrm{d}ε = \mathrm{d}ω = f(k)\mathrm{d}k / Δ$$

  • 自由电子气
    • 2 维情况: $Δ = \frac{π^2}{a^2} = \frac{π^2}{A}$

      $$ω(k) \mathrm{d}k = \frac{1}{4} 2 π k \mathrm{d}k / Δ$$

    • 其他就同理了.
  • 光子气体

一些例题:

  • In the lectures, we saw that, for a three dimensional gas of Fermions, the average energy of a particle is $\frac{3}{5}ε_F$ at $T = 0K$. Revisit the derivation of this (lecture notes) and show that, for a two dimensional gas of electrons (for which the density of states is independent of energy), the average energy becomes $\frac{1}{2}ε_F$.
    • $N = ∫ ω(ε)\mathrm{d}ε = C_0 ε_F$
    • $E = ∫ ε ω(ε) \mathrm{d}ε = C_0 \frac{ε_F^2}{2}$

    于是 $\bar{E} = \frac{E}{N} = \frac{ε_F}{2}$

Distributions

实际上这三个分布应该是类似的. 但是具体还是有点不同的. 主要的做法如下: (参考)

  1. 设立配分函数 $Z$

    需要区分的是, $Z$ 是对整个系统还是单个粒子的:

    • 单个粒子: $Z = ∫_0^∞ ω(ε) \mathrm{d}ε$
    • 对于多个粒子:
      • 如果是相互之间可以区分的: $Z_{\mathrm{total}} = Z^n$
      • 如果是相互之间不能区分的: $Z_{\mathrm{total}} = \frac{Z^n}{n!}$
  2. 通过配分函数得到分布: $n_j^* = N P(ε_j)$, 其中, $P(ε_j) = \frac{1}{Z} e^{β ε}$ 为在能量为 $ε_j$ 态上的可能性.

    于是对于 $n$ 个粒子 (相互独立) 同时处在 $ε$ 态, 其可能性就是 $P(n) = \frac{1}{Z} e^{n β (ε - μ)}$.

    注: $μ$ 为外场的势能. 或者也能够叫化学能, 因为 (大多) 是用来限制粒子运动的一个能.

当然, 也能够用另外的一种方法来做: 通过计算 $Ω$, 然后利用拉格朗日乘子法解 $Ω$ 最大的情况:

$$∑ [\mathrm{ln} Ω + a ∑ n_i + b ∑ ε_i] = 0$$

Maxwell-Boltzman Distributions

$$n_j^* = N\frac{e^{-ε_j / (k_B T)}}{Z}$$

其对应的配分函数为:

$$Z_{MB} = ∑ ω_i e^{β ε_j}$$

其中 $β = -\frac{1}{k_B T}$.

理想气体的一个例子:

对于一个粒子 (因为理想气体里面的每个粒子是独立的):

$$Z_{\mathrm{single}} = ∫_0^∞ ω(ε) e^{β ε}\mathrm{d}ε$$

其中 $ω(ε)$ 在 3 维情况下为: $\frac{V}{4π^2} (\frac{2m}{\hbar^2})^{3/2} ε^{1/2}$

于是积分得到: $Z_{\mathrm{single}} = V (\frac{2π m k_B T}{h^2})^{3/2} = V (\frac{2 π m}{-β h^2})^{3/2}$

拓展到多个粒子的系统: $Z = Z_{\mathrm{single}}^N$, 于是可以计算得到能量和其他的东西:

  • $E = \frac{∂}{∂ β} \mathrm{ln}Z = -\frac{3 N}{2}\frac{1}{β} = \frac{3}{2} N k_B T$
  • $C_V = \frac{∂ E}{∂ T} = \frac{3}{2}N k_B$
  • $F = - k_B T \mathrm{ln}Z = -k_B T [N \mathrm{ln}V - \mathrm{ln}(N!) + \frac{3N}{2} \mathrm{ln}(\frac{2π m k_B T}{h^2})]$
  • $S = -(\frac{∂ F}{∂ T})_{N, T} = N k_B [\mathrm{ln} V - \mathrm{ln}N + \frac{3}{2} \mathrm{ln} T + \frac{3}{2} \mathrm{ln}(\frac{2 m π k_B}{h^2}) + 1 + \frac{3}{2}]$
  • $P = -(\frac{∂ F}{∂ V})_{T, N} ⇒ P V = \frac{2}{3} E$
  • 以及速度分布:

    $$n = \frac{N}{Z} ω(ε) e^{β ε}\ ⇒ n(v) \mathrm{d}v = \frac{N}{Z} ω(v) e^{β ε(v)} \mathrm{d}v$$

    然后经过复杂的计算可以得到速度分布. 其中用到一个 $∫ n(v) \mathrm{d} v = N$

并且单个粒子的配分函数中的能量并不一定只能是平动动能, 还能够加上转动, 振动等.

Fermi-Dirac Distributions

费米子满足可区分: $ψ(2, 1) = - ψ(1, 2)$, 于是也满足不相容: $ψ(1, 1) = 0$.

所以对于费米子, 一个粒子在 $ε$ 态, 可能的情况只能是 1 个或者 0 个.

$$n_j^* = E n = 0 P(0) + 1 P(1) = \frac{1}{Z} e^{β (ε - μ)}$$

其中 $Z = ∑_{n = 0, 1} e^{n β (ε - μ)} = 1 + e^{β (ε - μ)}$.

于是得到分布: $n_{FD} = \frac{1}{1 + e^{-β (ε - μ)}}$.

其中, $μ = ε_F [1 - \frac{π^2}{12} (\frac{T}{T_F})^2]$. 可以通过拉格朗日乘子法计算出来.

对于一个气体:

$$E = ∫_0^∞ ε ω(ε) \mathrm{d}ε = ∫_0^ε_F$$

$$N = ∫_0^∞ ω(ε) \mathrm{d}ε = ∫_0^ε_F$$

$$\frac{E}{N} = \frac{3}{5} ε_F$$

  • $P = -\frac{∂ E}{∂ V} = - \frac{3}{5} N \frac{∂ ε_F}{∂ V}$

    然后利用 $ε_F = \frac{\hbar^2}{2m}(3π^2 n)^{2/3}$, 以及 $n = N / V$, 可以得到: $P = \frac{2}{5}n ε_F$.

一些例题:

  • Show that for Fermions, the probability that a level $δ$ above the Fermi energy is occupied is equal to the probability that a level $δ$ below the Fermi energy is unoccupied.

    即证明在费米分布中: $f(μ + δ) = 1 - f(μ - δ)$. 带入 $f(ε)$ 即可.

Bose-Einstein Distributions

玻色子不可区分, 所以 $ψ(1, 2) = ψ(2, 1)$, 在一个态里面可能有多个粒子:

$$Z = ∑_{n = 0}^{\cdots} e^{n β (ε - μ)}$$

在 $T → 0$ 或者 $ε \gg μ$ 的时候, 有 $Z = \frac{1}{1 - e^{β (ε - μ)}}$.

令 $x = β (ε - μ)$, 于是有:

$$n_{BE} = \frac{1}{Z} \frac{∂ Z}{∂ x} = \frac{1}{e^{-β (ε - μ)} - 1}$$

Planck Distributions

首先对 $n = \frac{N}{V}$ 和 $u = \frac{U}{V}$ 进行一个积分:

  • $n = \frac{1}{V} ∫ ω(ε) n_{BE} \mathrm{d}ε$

    其中令外场为零 $μ = 0$, $ω = 2V \frac{ε^2}{2π^2 \hbar^3 c^3}$, 然后积分变为 $n = c_0 ∫ ε^2 \frac{1}{e^{ε / k_B T} - 1}\mathrm{d}ε$, 其中 $c_0$ 为常数.

  • $u = \frac{1}{V} ∫ ω(ε) ε n_{BE} \mathrm{d}ε$

上面两个的积分的操作都差不多, 最终需要处理的就是一个 $I(p) = ∫_0^∞ \frac{x^{p-1}}{e^x - 1}\mathrm{d}x$ 的积分.

直接上结论:

  • $u = \frac{π^2 k_B^4}{15 (\hbar c)^3} T^4$

从而可以计算得到: $u_ω = \frac{\hbar}{π^2 c^3} \frac{ω^3}{e^{\frac{\hbar ω}{k_B T}} - 1}$.

  • $ω → 0: u_ω ≈ \frac{k_B T}{π^2 c^3} ω^2$ 也就是 Rayleigh-Jean's Law
  • $ω → ∞: u_ω ≈ \frac{\hbar}{π^2 c^3} ω^3 e^{-\frac{\hbar ω}{k_B T}}$ 也就是 Wien's Law

Ensemble Theory

前文中的思考方式都是从一个微观的粒子出发, 比如说单个粒子可能有某某性质之类的.

现在用一团粒子作为一个粒子来看待, 找一个统计量作为这一团粒子的信息来做.

Liouville's Theorem

$$\frac{\mathrm{d} ρ}{\mathrm{d} t} = \frac{∂ ρ}{∂ t} + [H, ρ] = 0$$

即在相空间的 (局域) 密度不变.

Namely, the “local” density of representative points, as viewed by an observer moving with a representative point, stays constant in time in phase space for equilibrium.

于是可以用平均值来去表示一个物理量.