Static Physics

上半个学期基本上在讲热力学, 虽然上学期刚学热学, 但是仍然学得跟狗屎一样.

Five Postulate

  1. Equilibrium States are completely and uniquely specified by $U, V, N$ macroscopically.
    通过 $U, V, N$ 三个宏观量来描述平衡态.
  2. Fundamental Equation: $S(U, V, N)$.
    基本方程 $S(U, V, N)$, 通过最大熵定理来得到稳定态关系.
  3. $S$ is extensive, $S$ is continuous and differentiable w.r.t $U, V, N$, $S$ increase monotonically with $U$.
    $S$ 是广延量, 及 $S(\lambda U, \lambda V, \lambda N) = \lambda S$, 系统的 $S$ 为各组分的 $S_i$ 的和. $S$ 对 $U, V, N$ 连续可导, 且 $\frac{\partial S}{\partial U} > 0$
  4. A macroscopic system samples every permissible microstate with equal probability.
    宏观状态是等可能微观状态的和.
  5. \((\frac{\partial U}{\partial S})_{V,N} \rightarrow 0 \Rightarrow S \rightarrow 0\).
    实际上就是 $T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V,N} \rightarrow 0$ 时, 熵消失.

Fundamental Equations

Intensive Parameters

将公式变形成: $U(S, V, N)$. 然后有:

\[\left\{\begin{array}{lll} (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} & \equiv & T\\ -(\frac{\partial U}{\partial V})_{S,N} & \equiv & P\\ (\frac{\partial U}{\partial N}) & \equiv & \mu_j\end{array}\right.\]

为强度量: $T(\lambda S, \lambda V, \lambda N) = T(S, V, N)$ 等. 可以将公式变形成微分形式:

\[\mathrm{d} U = T \mathrm{d} S - P \mathrm{d} V + \mu \mathrm{d} N = \mathrm{d} Q + \mathrm{d} W_M + \mathrm{d} W_C\]

对单位组分 $u = U/N, s = S/N, v = V/N$, 有:

\[\mathrm{d} u = T \mathrm{d} s - P \mathrm{d} v\]

(Note: 通过 $u(s,v)$ 来求 $U(S,V)$, 只需要把 $u = u(s,v) \Rightarrow U/N = u(S/N, V/N)$ 做替换即可. )

这一方法可以写成抽象的定义:

对于广延量的基本方程 $Y(X_0, X_1, \dots)$, 其中$Y, X_i$ 均为广延量. 其一阶导数为强度量, $F_i = \frac{\partial Y}{\partial X_i}$.

关于平衡时的强度量:

  • 温度:

    • 两系统相互达到平衡, 则有温度相等的结果:
      显然, 平衡的时候有最大熵:

      \[\mathrm{d} S = 0 \Rightarrow (\frac{\partial S^{(1)}}{\partial U^{(1)}} ) \mathrm{d} U_1 + (\frac{\partial S^{(2)}}{\partial U^{(2)}} ) \mathrm{d} U_2 = 0 \Rightarrow T^{(1)} = T^{(2)}\]

    • 同理, 也能够得到能量传递方向从高能量到低能量的结论:
      有熵增:

      \[\Delta S \simeq (\frac{1}{T^{(1)}} + \frac{2}{T^{(2)}}) \Delta U^{(1)} \Rightarrow T^{(1)} > T^{(2)} \Leftrightarrow \Delta U^{(1)} < 0\]

      其中使用了 $\Delta U^{(1)} = \Delta U^{(2)}$ 的结论.

  • 力学量: (压强)
    证明方法同上:

    \[\mathrm{d} S = (\frac{1}{T^{(1)}} - \frac{1}{T^{(2)}})\mathrm{d} U + (\frac{P^{(1)}}{T^{(1)}} - \frac{P^{(2)}}{T^{(2)}}) \mathrm{d} V^{(1)} \Rightarrow P^{(1)} = P^{(2)}\]

  • 化学量:

    \[\mathrm{d} S = (\frac{1}{T^{(1)}} - \frac{1}{T^{(2)}})\mathrm{d} U - (\frac{\mu_1^{(1)}}{T^{(1)}} -\frac{\mu_1^{(2)}}{T^{(2)}}) \mathrm{d} N_1^{(1)} \Rightarrow \mu_1^{(2)} = \mu_1^{(1)}\]

也能够类似地得到差不多的一般结论:

Eular Equation

对于广延量有 $Y(\lambda X_0, \lambda X_1, \dots) = \lambda Y(X_0, X_1, \dots)$ 结论, 于是利用欧拉公式 (大概叫这个):

\[\frac{\partial Y(\lambda X_i)}{\partial \lambda} = Y(X_i) \Rightarrow Y(X_i) = X_i \frac{\partial Y(\lambda X_i)}{\partial \lambda X_i} \overset{\lambda = 1}{\Rightarrow} Y(X_i) = X_i \partial_{X_i} Y\]

(其中省略了求和, 用了一些简化注记, 方便我输入. )

这样有什么用? 答案是这样虽然在结果上非常的没有用, 但是可以把 广延量和强度量联系在一起 (而不是只是微分的形式) 如:

\[U = TS - PV + \mu N, S = \frac{1}{T} U + \frac{P}{T} V - \frac{\mu}{T} N\]

Gibbs-Duhem Relation

\(S \mathrm{d} T - V \mathrm{d} P + N \mathrm{d} \mu = 0,\ \mathrm{or}\ \mathrm{d} \mu = -s \mathrm{d} T + v \mathrm{d} P\)

推导的方式就是利用欧拉公式和广延量的公式即可. 一般性的结论:

记 $P_i = \partial_{X_i} Y$ (这个 $P_i$ 的记法, 不知道会不会让人想到广义动量, 毕竟在形式上这个和广义动量那么像), 那么在欧拉公式的基础上:

\[Y = X_i P_i \Rightarrow \mathrm{d} Y = P_i \mathrm{d} X_i + X_i \mathrm{d} P_i\]

而又有一般的微分表达式: $\mathrm{d} Y = P_i \mathrm{d} X_i$

于是不难得到 $X_i \mathrm{d} P_i = 0$

Legendre Transformations

一般的结论是这样的: $Y(X_i) \Rightarrow \psi(X_0, \dots, P_i, \dots X_n) = Y - P_i X_i$, 即对于一个基本方程 $Y(X_i)$, 通过 Legendre 变换可以将其变成和强度量 $P_i$ 表示的方程.

(在力学里面的 Legendre 变换: $L(q, \dot{q}) \rightarrow H(q, p) = p q - L$)

一个一般的证明:

首先规定:

\[Y = Y(X_0, X_i), P_k = \frac{\partial Y}{\partial X_k}\] \[P = \frac{Y - \psi}{X - 0} \Rightarrow \psi = Y - P X, \mathrm{d} \psi = - X \mathrm{d} P\]

于是就类似于力学里面的 $L \rightarrow H$ 的关系了.

(注: 用 $Y[X_i]$ 来表示 $\psi = Y - P_i X_i$ 的一个变化. 方便记. )

一般的结论可能过于抽象了点, 下面是热力学里面的各种结论:

Thermodynamic Potentials:

\[F = U[T] \Rightarrow \mathrm{d} F = - S \mathrm{d} T - P \mathrm{d} V + \mu \mathrm{d} N\] \[H = U[P] \Rightarrow \mathrm{d} H = T \mathrm{d} S + V \mathrm{d}P + \mu \mathrm{d}N\] \[G = U[T,P] \Rightarrow \mathrm{d} G = - S \mathrm{d} T - P \mathrm{d} V + \mu \mathrm{d} N\] \[\mathrm{d} U = T \mathrm{d} S - P \mathrm{d} V + \mu \mathrm{d} N\]

这四个势函数就是之后反复捣腾的东西, 总之之间的关系比较重要, 需要记住.

Generalized Massieu Functions:

同样的方法, 应用到熵函数上可以得到:

\[S[\frac{1}{T}] = S - \frac{1}{T} U = - \frac{F}{T}\] \[S[\frac{P}{T}] = S - \frac{P}{T} V\] \[S[\frac{1}{T}, \frac{P}{T}] = S - \frac{1}{T} U - \frac{P}{T} V = - \frac{G}{T}\]

等等. (注: 这里应该需要找几个例子去继续了解一下. )

Extremum Principle

Helmholtz Potential Minimum Principle:
The equilibrium value of any unconstrained internal parameer in a system in diathermal contact with a heat reservoir minimizes the Helmholtz Potential over the manifold of states for which $T = T^r$.

Enthalpy Minimum Principle:
The equilibrium value of any unconstrained internal parameter in a system in contact with a pressure reservoir minimizes the enthalpy over the manifold of states of constant pressure (equal to that of the pressure reservoir).

Gibbs Potential Minimum Principle:
The equilibrium value of any unconstrained internal parameter in a system in contact with a thermal and a pressure reservoir minimizes the Gibbs potential at constant temperature and pressure.

一般性的结论: 如果在强度量 $P_i$ 一定的情况下, 那么 $U[P_i]$ 在平衡的时候达到最大值. 证明方法:

令热源 (reservoir) $U^r$, 有 $P_i^r$, 于是对于考虑的对象和热源组成的系统, 在平衡的时候应该有:

\[\mathrm{d}(U + U^r) = \mathrm{d} U - P^r_i \mathrm{d}X^r_i = 0 \Rightarrow \mathrm{d} (U - P^r_i X^r_i) = 0 \Rightarrow \mathrm{d} U[P_i] = 0\]

(注意, 这里用了平衡的时候, $P_i = P^r_i$ 相等的结果. )

同理, 利用 $\mathrm{d}^2 U^{total} > 0$, 也能够得到类似的结论.

于是上面的那些最小势的结论就变成了:

  • $T \equiv T_0 \Rightarrow \mathrm{d} F = 0$
  • $P \equiv P_0 \Rightarrow \mathrm{d} H = 0$
  • $T, P \equiv = T_0, P_0 \Rightarrow \mathrm{d} G = 0$

(Note: 同理, 也能够有对 Massieu Functions 的结论. 不过是 $S$ 最大理论. 因为有结论, 当 $S$ 极大时, $U$ 极小. )

Potential and Works

上面那三个都是势能嘛, 所以他们的改变量就和能量挂钩.

  • $T \equiv T_0:\ \mathrm{d} W_{RWS} = - \mathrm{d} F$
  • $P \equiv P_0:\ \mathrm{d} Q = \mathrm{d} H$
  • $T, P \equiv T_0, P_0:\ \mathrm{d}G = \nu_j \mathrm{d} \tilde{N}$, 其中: 化学式为 $0 \rightleftarrows \sum\nu_j A_j$, 平衡的时候应该有: $ \frac{\mathrm{d}N_i}{\nu_i} = \mathrm{d} \tilde{N}$

Maxwell Relations

又是一个大头项目. 我老是记不住这里的东西. 太容易忘记了.

基本的原理是这样的, 利用偏导数的可交换性得到:

\[\frac{\partial^2 U}{\partial X_i \partial X_j} = \frac{\partial^2 U}{\partial X_j \partial X_i} \Rightarrow \frac{\partial P_i}{\partial X_j} = \frac{\partial P_j}{\partial X_i}\]

这里用的一个条件就是 $\mathrm{d} U = T \mathrm{d} S - P \mathrm{d} V + \dots$.

Note: 如何记忆 Maxwell 关系:
虽然书中给了一个绝妙的办法, 但是时间来不及了, 所以, 我的记法是:

\[(\frac{\partial P_i}{\partial P_j})_{X_i} = (\frac{\partial X_j}{\partial X_i})_{P_j}\]

即 Maxwell 关系可以将强度量和广延量的微分关系进行一个替换.

利用 Maxwell 关系可以将微分关系用前面的 $c_P, \kappa$ 等的东西来表示. 是一个比较重要的部分. 主要的操作是这样的:

\[\begin{array}{llll} (\frac{\partial X}{\partial Y})_Z & = & 1/(\frac{\partial Y}{\partial X})_Z & (a)\\ (\frac{\partial X}{\partial Y})_Z & = & (\frac{\partial X}{\partial W})_Z / (\frac{\partial Y}{\partial W})_Z & (b)\\ (\frac{\partial X}{\partial Y})_Z & = & -(\frac{\partial Z}{\partial Y})_Z/(\frac{\partial Z}{\partial Z})_Z&(c)\end{array}\]
  1. 如果表达式中有势能项 ($U, F, H, G$), 就把他们拉到分子的位置上: 对于在分子位置上的势能, 利用 $Y = P_i \mathrm{d} X_i$ 来展开成微分形式, 要注意 $Z$ 位置规定了那些量是常数, 也就是 $\mathrm{d}Z$ 为零.
    • 比如在 $Y$ 处, 使用方法 $(a)$, 于是就是计算 $(\frac{\partial Y}{\partial X})_Z$
    • 比如在 $Z$ 处, 使用方法 $(c)$, 于是就是分别计算两个 $\partial Z$ 的项即可
    • 比如在 $X$ 处, 直接就解决了
  2. 如果表达式里面有化学式 $\mu$, 那么将其移动到分子的位置上 (方法同 1 ), 再用 Gibbs-Duhem 换成 $\mathrm{d} \mu = -s \mathrm{d} T + v \mathrm{d} p$
  3. 如果表达式里面有熵 $S$, 将其移动到分子的位置上. (方法同 1 ) 如果能用 Maxwell 关系化简的话, 就可以化简了; 反之, 如果不能的话, 那么就在 $\partial S$ 下面的分母加上一个 $\partial T$ (方法为 $(b)$), 这样的话, 就能够得到 $c_V$ 或 $c_P$ 了.
  4. 如果表达式里面有体积 $V$, 将其移动到分子的位置上 (同1), 于是应该可以得到 $\alpha$ 或者 $\kappa_T$.
  5. 到此为止, 应该能够得到 $c_V, c_P, \alpha, \kappa_T$ 的表达形式. 然后用 $c_V = c_P - T v \alpha^2/\kappa_T$ 来替换 $c_V$, 最终就能够得到 $c_P, \alpha, \kappa_T$ 的表达式了.

Note:
上面这样操作的原因应该是因为二阶导数只和 $T, V, P, Q$ 即一些常见的可测量量有关. 上面的操作都是如何将势能量通过拆微分的方法, 移动到分子上来化简, 或者是利用 Gibbs-Duhem 公式来去掉 $\mu$ 这种没法化简的, 或者是把 $S$ 当作 $Q$ 来用的.
所以记不清做法的话, 就往这个方向这样努力吧… (悲)

Second Derivatives

强度量都是一阶导数, 考虑二阶导数的量有:

\[\left\{\begin{array}{lllll} \alpha & = & \frac{1}{v} (\partial_T v)_P & &\\ \kappa & = & -\frac{1}{v}(\partial_P v)_T & &\\ c_P & = & T(\partial_T s) & = \frac{T}{N} (\partial_T S)_P & = \frac{1}{N} (\mathrm{d}_T Q)_P\end{array}\right.\]

Examples

Temperature Unit

\[R = N_A k_B = 8.3144 J/mole \cdot K\]

Ideal Gas and Others

Ideal Gas

理想气体有状态方程和内能方程:

\[PV = NRT, U = cRT\]

想要求 Fundamental Equation, 即 $S = \cdots$. 使用欧拉公式得到的 $U = T S - P V + \mu N$, 于是得到 $S = \frac{1}{T} U + \frac{P}{T} V + \frac{\mu}{T} N$.

利用状态方程和内能方程可以得到 $\frac{1}{T}, \frac{P}{T}$, 唯一需要算的就是 $\frac{\mu}{T}$, 认为是 $u,v$ 的函数 (显然). 然后就能够用 Gibbs-Duhem 方程来计算 $\mathrm{d}(\frac{\mu}{T}) = \frac{\mathrm{d} \mu}{T} = \cdots$

最终得到的结果如下:

\[S = N s_0 + N R \mathrm{ln} (\frac{U}{U_0})^c(\frac{C}{V_0})(\frac{N}{N_0})^{-(c+1)}, s_0 = (c+1)R - (\frac{\mu}{T})_0\]

整体的思路是这样的:

  • 因为状态方程和内能方程中是用强度量 $P_i$ 来描述的, 所以想法就是利用欧拉公式来计算 $S = \frac{1}{T} U + \frac{P}{T} V + \frac{\mu}{T} N$.
  • 计算过程中, 因为化学量不知道, 但是知道 $T,P$, 所以用 Gibbs-Duhem 公式来计算 $\mu$.

理想气体的混合熵:
虽然混合熵有一个非常农民的解释方法:

Taking a single component process of free expansion:

Before expansion, the its initial micro distribution number $\Omega$ is $\Omega_i$, its micro distribution number of final state is $\Omega_f$. Consider the volume is divided into $n$ parts, a particle can choose to stay in space $i = 1, 2, \ldots, n$. Thus all the possible distribution should be $\underbrace{{ 1, \ldots, n } \times \cdots \times { 1, \ldots, n }}_{n_j}$. (in which the $n_j$ is the number of particles. )

The $\Delta S = k \ln \frac{\Omega_f}{\Omega_i} = - k \ln \frac{\Omega_i}{\Omega_f}$, taking that $\frac{\Omega_i}{\Omega_f} = P (N_j \ \mathrm{particles}\ \mathrm{in}\ \mathrm{space}\ i) = \left( \frac{V_i}{V} \right)^{n_j} \Rightarrow \Delta S_j = - k n_j \ln \frac{V_i}{V}$.

Therefore, the after the expansion $S_j’ = S_j + \Delta S_j$.

The mixing progress thould be $S_{\mathrm{mixing}} = \sum S_j’ = \sum S_j + \sum \Delta S_j$, $\sum \Delta S_j = - \sum k n_j \ln \left( \frac{V_j}{V} \right) = - \sum R N_j \ln \frac{V_j}{V} \overset{\ast}{=} - \sum R N_j \ln \frac{N_j}{N}$.

(摘自我当时的笔记. 想法就是利用同等体积的混合不会产生熵变的前提, 然后利用熵是态函数, 构造一个先膨胀成等体积, 然后再混合的过程来计算熵变. )

Ideal Van Der Waals Fluid

理想范德瓦尔斯气体状态方程:

\[P = \frac{RT}{v-b} - \frac{a}{v^2}\]

最终计算的结果应该是: $S = NR \mathrm{ln} ((v-b)(u+a/v)^c) + Ns_0$.

计算过程:

  • 由状态方程可以得到 $\frac{P}{T} = \frac{R}{v-b} - \frac{a}{v^2} \frac{1}{T}$
  • 尽管不能够像理想气体一样得到 $\frac{1}{T}$, 但是可以认为 $\frac{1}{T} = f(u,v)$
  • 于是 $\mathrm{d} s = \frac{1}{T} \mathrm{d} u + \frac{P}{T} \mathrm{d} v$ 然后利用二阶偏导数的交换性来计算出 $f$ 的表达式

Electromagn Radiation

有状态方程和势函数方程:

\[U = bVT^4, P = \frac{u}{3V}\]

同上, 能够得到 $S = \frac{1}{T} U + \frac{P}{T} V \Rightarrow S = \frac{4}{3} b^{1/4} U^{3/4} V^{1/4}$.

Rubber Band

弹性绳的状态方程和势函数:

\[\mathcal{J} = bT \frac{L-L_0}{L_1-L_0}, U = cL_0T\]

于是还是利用欧拉方程, 能够得到 $S = S_0 + cL_0 \mathrm{ln} \frac{U}{U_0} - \frac{b}{2(L_1-L_0)} (L-L_0)^2$.

Magentic Systems

有状态方程和势函数:

\[B_e = (\frac{\partial U}{\partial I})_{S,V,N}, U = TS - PV + B_e I + \mu N\]

注意到这时候有新的一个强度量: $B_e$, 以及与其对应的广延量 $I$. 所以在前面的 Gibbs-Duhem 方程里面就要有:

\[S \mathrm{d} T - V \mathrm{d} P + I \mathrm{d} B_e + N \mathrm{d} \mu = 0\]

这样的话, 就能够将一些量代掉. 最终的结果应该是:

\[U = NRT_0 \mathrm{exp}(\frac{S}{NR} + \frac{I^2}{N^2I_0^2})\]

Note:
一个简单的结论是这样的, 因为状态方程和势函数一般是能够被测量的, 而熵函数 (基本方程) 则不是这样的. 为了从可测量量得到熵函数, 方法就是通过上面的欧拉方程来得到熵函数.
或者… 可以考虑用别的方法来, 比如 Maxwell 关系之类的.

热机

Reversible Progress

可能需要了解一些热力学过程, 以及对应的一些参数的意义.

(比如 $\gamma = \frac{c_P}{c_V} = \frac{s+2}{s}$, 经常忘. )

Maximum Work Theorem

由冷源 (Reverible Heat Source) 和热源形成一个系统, 对外界 (Reverible Work Source) 做功.

首先有能量守恒:

\[\mathrm{d} U + \mathrm{d} Q_{RHS} + \mathrm{d} W_{RWS} = 0\]

然后是有熵增条件:

\[\mathrm{d} S_{tot} = \mathrm{d} S + \frac{\mathrm{d} Q_{RHS}}{T_{RHS}} \geq 0\]

(Note: 这里的 $S_{tot}$ 即系统的整体的熵, 是由冷源和热源的熵变的和. )

于是就能够得到最大功的表达式了.

Carnot Cycle and Other Cycles

emmm… 其实不同的循环不过就是不同的过程而已. 比较麻烦的就是如何计算. 如果用热学里面的方法直接暴力积分的话, 可能会非常难算. 不过已经知道熵函数的话:

就能够用前面的 $\Delta W = T_{RHS} \Delta S - \Delta U$.

(Note: 前面的 $S, T, U$ 这些都是表示的是工作介质的热力学量. 但是考虑的时候, 是考虑冷源和热源组成的系统的熵变. )

热机效率

\[\varepsilon_e = 1-T_c/T_h\]

  • Otto 循环:

    \[\varepsilon_{Otto} = 1 - (\frac{V_B}{V_A})^{\frac{c_p - c_v}{c_v}}\]

  • Brayton 循环:

    \[\varepsilon_e = 1 - (\frac{P_A}{P_B})^{\frac{c_p - c_v}{c_p}}\]

Inversible Progress

Chemical Reaction

首先是化学反应的平衡条件:

\[0 \rightleftarrows \sum_j \nu_j A_j \Rightarrow \sum_j \mu_j \nu_j = 0\]

Chemical Reactions in Ideal Gases

\[\mu_j = RT[\phi_J(T) + \mathrm{ln} P + \mathrm{ln} x_j]\]

其中 $\mu_j$ 为一个化学式, $\phi$ 为温度函数, $x_j$ 为摩尔分数.

Equilibrium Constant 平衡常数:

\[\mathrm{ln} K(T) \equiv - \sum_J \nu_j \phi_j (T)\] \[\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{d} \tilde{N}} = - T \frac{\partial}{\partial T} (\sum v_j \mu_j)_{P, N_1, N_2} = R T^2 \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} T} \mathrm{ln} K(T)\]

(啊… 实在是不太会, 我不会化学啊!!! 这就是高中化学的背刺么… )

Stability of Thermodynamic Systems

对于稳定的热力学系统, 应该有: (对于单个量的变化)

\[(\frac{\partial^2 S}{\partial X_k^2})_{X_i} \leq 0 \Leftrightarrow S(X_k + \Delta X_k) + S(X_k - \Delta X_k) \leq 2 S(X_k)\]

即 $\delta S = 0, \delta^2 S \leq 0$ 的一个最大熵的平衡.

对于多个量的变化, 用的是多元函数的判断方法, 即那个很难记的 Henssin 矩阵. (或者用 $f(\boldsymbol{X} ) = \sum (-1)^k \frac{(\delta \boldsymbol{X} \cdot \nabla)^n f}{n!}$).

(只能希望不会考到了就是了. )

两个的情况:

\[\frac{\partial^2 Y}{\partial X_i^2}\frac{\partial^2 Y}{\partial X_j^2} - \frac{\partial^2 Y}{\partial X_i \partial X_j} \geq 0\]

同样的方法也能够应用到势最大问题上面.

Phase Transitions

First Order Phase Transition

一阶相变, $G$ 不连续.

Note: 二阶相变, $G’$ 不连续

Latent Heat
潜热, 就:

\[l_{LS} = T (s^{(L)} - s^{(S)}) = T \Delta s = \Delta h\]

潜热的变化

  • Clapeyron Equation

    \[\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac{l}{T \Delta v}\]

    考虑在相变界面上的两个点: $A, B$, 在这个点上, 化学式发生了不连续的变化, 即 $\mu_P \rightarrow \mu_P’$. 在相变的时候, 应该有: $\mu_P = \mu_P’$.
    证明的方法就是利用 Gibbs-Duhem 方程: $\Delta \mu = v \mathrm{d} P - s \mathrm{d} T$, 然后 $\Delta \mu = \mu_B - \mu_A = \mu_B’-\mu_A’$
    于是得到 $\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac{l}{T \Delta v} $.

Exercise

  • Fundamental Equations

    检测 $S(U, V, N)$ 是否合理, 基本上就是在检测:

    • $S(\lambda U, \lambda V, \lambda N) \overset{?}{=} \lambda S$
    • $\frac{\partial S}{\partial U} \overset{?}{>} 0$

    通过 $S(U, V, N)$ 来计算:

    • $U, V, N$ 就直接化简即可, 如果知道表达式的话
    • $T, P, \mu$ 通过对 $U$ 进行一次求导
      并且没准还能够通过这样的方式来计算得到状态方程.
      (Note: 如果只有 $T, P$ 的话, 可以用 Gibbs-Duhem 公式来计算出 $\mu$, 如: $\mathrm{d}\mu = -T \mathrm{d}s + P \mathrm{d} v$, 然后积分, 得到结果. )

    计算得到基本方程:

    • 知道 $T(S,V,N), P(S,V,N), \mu(S,V,N)$ 或者 $T(s,v), P(s,v), \mu(s,v)$ 的形式
      方法是直接利用欧拉公式: $U = T S - P V + \mu N$
    • 只能知道两个上面的东西:
      方法是利用 Gibbs-Duhem 公式得到第三个: $\mathrm{d} \mu = -s \mathrm{d}T + v \mathrm{d}P$
    • 或者是直接暴力积分: $\mathrm{d} u = T \mathrm{d} s - P \mathrm{d} v$
      比如已知 $PV^k = g(S) \Rightarrow \frac{\partial U}{\partial V} = - \frac{g(S)}{V^k} \Rightarrow U = \cdots$

    计算平衡位置: (不过一般都伴随着对能量改变的计算)

    • 强度量相等
      不过还是要搞清楚用来平衡的东西是啥. 比如有什么半透膜什么之类的, 不然可能会搞混.
    • 熵最大
    • 势最小

  • 热机

    计算最大功和熵变:
    一般的做法就是写出熵变 $\Delta S = \int \mathrm{d} U / T$, 然后利用熵增: $\Delta S \geq 0$ 得到温度的最小或最大. 于是能够得到 $W = -\Delta U$ 的最大.

    计算某一段过程的做功, 吸热等等之类的东西.

    • 一般的方法就是暴力积分, 如果路径都给的非常清晰的话
    • 但是也有可能会遇到路径非常模糊不清, 描述十分奇怪的情况, 这个时候估计可以利用势函数的一个路径无关的特性, 直接计算端点.
    • 或者可以试试看沿着某一条直线进行积分. 比如已知 $(\partial_X Y)_Z$, 没准可以利用走直线 (单解一个方向的偏微分) 的方式来求解变化量.

后记

就这样吧…