Quantum Mechanics Midterm

薛定谔方程

\[- \frac{\hbar^2}{2 m} ∇^2 ψ + U ψ = i \hbar \frac{∂ ψ}{∂ t}\]

• 线性 \(⇒\) 满足叠加原理
• 时间一阶, 空间二阶
• 复解 \(ψ = e^{i S / \hbar}\)

一些例题

• 常数势对波函数的影响:

  \[E → E_0 + V, Ψ → e^{i (p x - (E_0 + V) t / \hbar)} ⇒ Δ φ = \frac{V}{\hbar}\]

• 从薛定谔方程和波函数计算势函数

  代入

  \[\hat{H} ψ = i \hbar \frac{∂}{∂ t} ψ\]

  其中 \(\hat{H}\) 为 \(- \frac{\hbar^2}{2m} ∇^2 + V\).

• 知道 \(t = 0\) 时刻波函数 \(Ψ\) 描述
  • 归一化 \(Ψ\) 来计算系数
    1. 计算积分 \(∫ Ψ^{*} Ψ \mathrm{d} x\)
       一些积分

       • 高斯积分

         \[∫_{- ∞}^{+ ∞} e^{- a x^2} \mathrm{d} x = \sqrt{\frac{π}{a}}\]

         其他的一些结果:

         \[∫_{- ∞}^{+ ∞} x^{2n} e^{- x^2 / a^2} \mathrm{d} x = \sqrt{π} \frac{a^{2n + 1}}{2^{n + 1}} (2 n - 1)!!\] \[∫_{- ∞}^{+ ∞} x^{2n + 1} e^{- x^2 / a^2} \mathrm{d} x = \frac{n!}{2} a^{2n + 2}\]

         (分布积分)

       • 三角函数

         \[∫ x sin c x = \frac{sin c x}{c^2} - \frac{x cos c x}{c}\] \[∫ x^n sin c x = - \frac{x^n cos c x}{c} + \frac{n}{c} ∫ x^{n-1} cos c x\]

         (利用分布积分来实现)

    2. 求解方程 \(∫ Ψ^{*} Ψ \mathrm{d} x = 1\)
  • 计算概率
    • \(x\) 有范围限制: \(P(x ∈ Ω) = ∫_{Ω} |Ψ|^2 \mathrm{d} x\)
  • 计算统计量
    • \(\left\langle x \right\rangle, \left\langle x^2 \right\rangle\) 通过积分来得到
    • \(\left\langle p \right\rangle\) 通过积分 \(∫ ψ^{*} i \hbar \frac{∂}{∂ x} ψ\) 得到

      也可以通过 \(m \frac{\mathrm{d} \left\langle x \right\rangle}{\mathrm{d} t}\) 来得到, 前提是 \(∫ x \frac{∂}{∂ t} |Ψ|^2 = ∫ \frac{∂}{∂ t} (x |Ψ|^2)\)

    • \(σ_x\) 通过 \(\sqrt{\left\langle x^2 \right\rangle - \left\langle x \right\rangle^2}\) 来得到
    • \(\frac{\mathrm{d} \left\langle p \right\rangle}{\mathrm{d} t} = \left\langle - \frac{∂ V}{∂ x} \right\rangle\)

      证明方法:

      • \(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t} \left\langle p \right\rangle = \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t} \left\langle Ψ \right| \hat{p} \left| Ψ \right\rangle = \frac{1}{i \hbar} \left\langle Ψ \right| \hat{p} \hat{H} - \hat{H} \hat{p} \left| Ψ \right\rangle\)
      • \(\frac{1}{i \hbar} \left\langle Ψ \right| \hat{p} V - P \hat{p} \left| Ψ \right\rangle = \frac{1}{i \hbar} \left\langle Ψ \right| - i \hbar \frac{∂ V}{∂ x} \left| Ψ \right\rangle = \left\langle - \frac{∂ V}{∂ x} \right\rangle\)
• 计算体系是否适用量子力学
  • 首先计算物质波波长: \(λ = \frac{\hbar}{p}\)

    其中 \(p\) 可以通过热运动来计算:

    \[\frac{p^2}{2 m} = \frac{3}{2} k_B T\]

  • 然后判断体系的特征长度, 如晶格长度和粒子距离 (气体)
• 概率计算的时候的先后测量
  • 如果一次测量有一个结果, 比如测量得到了一个态 \(P(ψ_a)\), 则其他态 \(ψ_{≠ a} = 0\), \(ψ_a = 1\).
  • 第二次测量的时候则为条件概率 \(P(φ_i | ψ_a)\)
  • 注: 计算概率的时候需要考虑正交性

波函数

\[ψ = A e^{i (p x - E t) / \hbar}\]

• 相速度 \(v_{\mathrm{ph}} = \frac{E}{p}\)
• 群速度 \(v_{\mathrm{g}} = \frac{∂ ν}{∂ k}\)
• 统计解释:
  • 玻恩: \(ρ(x) \mathrm{d}x ∼ ψ^{*} ψ \mathrm{d} x\)
    • 单值性
    • 可积性
    • 归一性 \(∫_{Ω} ψ^{*} ψ = 1\)

      使用归一性可以用于确定参数系数

  • 概率守恒: \(\frac{∂ ρ}{∂ t} + \frac{∂ \boldsymbol{J}}{∂ \boldsymbol{r}} = 0\), \(\boldsymbol{J}\) 为概率流密度
  • 物质波: \(p = \frac{\hbar}{λ}\)
  • 概率量计算
    • 物理值平均: \(\left\langle A \right\rangle = ∫ ψ^{*} A ψ\)
      一些例子

      • \(\left\langle x \right\rangle = ∫ x |ψ(x, t)|^2 \mathrm{d}x\)
      • \(\left\langle v \right\rangle = \frac{\mathrm{d} \left\langle x \right\rangle}{\mathrm{d} t}\)
      • \(\left\langle p \right\rangle = m \left\langle v \right\rangle\)
      • \(\left\langle T \right\rangle = - \frac{\hbar^2}{2m} ∫ ψ^{*} \frac{∂^2 ψ}{∂ x^2} \mathrm{d} x\)
      • \(\left\langle H \right\rangle = E\)
      • \(\left\langle H^2 \right\rangle = E^2\)
    • 物理值方差: \(σ_A^2 = \left\langle A^2 \right\rangle - \left\langle A \right\rangle^2\)
      不确定性关系

      • \(σ_x σ_p \geq \frac{\hbar}{2}\)
• 边界条件
  • \(ψ\) 的连续性: 总是连续的 \(ψ(x_0^+) = ψ(x_0^-)\)
  • \(\frac{\mathrm{d} ψ}{\mathrm{d} x}\) 的连续性: 除了势无穷大点外连续

一维定态薛定谔方程解

\[- \frac{\hbar}{2 m} \frac{\mathrm{d}^2 ψ}{\mathrm{d} x^2} + V ψ = E ψ ⇒ H ψ = E ψ\]

• 波函数的解 \(Ψ(x, t) = ψ e^{- i E t / \hbar}\)
• \(Ψ(x, t) = ∑ c_n ψ_n e^{-i E_n t / \hbar}\)

无限深势阱

\[U = \left\{\begin{array}{ll} 0 & 0 \leq x \leq L \\ ∞ & \mathrm{else} \end{array}\right.\]

• 阱外: \(ψ = 0\)
• 阱内: \(- \frac{\hbar^2}{2 m} \frac{\mathrm{d}^2 ψ}{\mathrm{d} x^2} = E ψ\)
  • \(ψ = c_n sin k x, k = \frac{\sqrt{2 m E}}{\hbar}\)
  • \(f(x) = ∑ c_n ψ_n, c_n = ∫ ψ_n^{*} f\)
  • 解: \(ψ(x) = \sqrt{\frac{2}{L}} ∑ C_n sin \frac{n π}{L} x\), \(C_{2k - 1} = \frac{8 \sqrt{15}}{((2k - 1) π)^2}\)

一些统计量

• \(∑ |c_n|^2 = 1\)
• \(\left\langle E \right\rangle = ∑ |c_n|^2 E_n\)

谐振子

\[H ψ = E ψ, H = \frac{p^2}{2m} + \frac{1}{2} m ω_0^2 x^2\]

可以通过去量纲 \(m = \hbar = ω_0 = 1\), 简化方程, \(p → \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} x}, x → x\).

\[(\frac{p^2}{2} + \frac{x^2}{2}) ψ = E ψ ⇒ ψ” + (2 E - x^2) ψ = 0\]

1. 解析解
   • 代入通解 \(ψ = u e^{- x^2 / 2}\) 计算得到厄米微分方程:

     \[u” - 2 u' x + (2 E - 1) u = 0\]

   • 用解析法构造展开解: \(u = ∑ a_n x^n\), 代入得到 \(\frac{a_{j+2}}{a_j} = \frac{2 j - (2 E - 1)}{(j + 2) (j + 1)} ∼ \frac{2}{j}\).
2. 代数解
   • 升降算符: \(a_{±} = \frac{1}{\sqrt{2 m \hbar ω}} (m ω x \mp i p)\), 用于分解哈密顿算符 \(H\)
     升降算符的作用

     • \(ψ_0 = (\frac{m ω}{π \hbar})^{1/4} e^{- \frac{m ω}{2 \hbar} x^2}\)
     • \(ψ_n = A_n (a_+)^n ψ_0(x) = \frac{1}{\sqrt{n !}} a_+^n ψ_0\) (一目了然的 升降)
     • \(\sqrt{n} ψ_n = a_+ ψ_{n - 1}, \sqrt{n} ψ_{n - 1} = a_- ψ_n\)
     • \(a_- ψ_0 = 0\)
     • \(E_n = (n + \frac{1}{2}) \hbar ω\) (每步能量上升 \(\hbar ω\))
     • \(\left\langle V \right\rangle = \frac{\hbar ω}{2} ∫ ψ^{*} (a_+^2 + a_+ a_- + a_- a_+ + a_-^2) ψ = \frac{1}{2} \hbar ω (n + \frac{1}{2})\)
     • \(x = \sqrt{\frac{\hbar}{2 m ω}} (a_+ + a_-)\)
     • \(p = i \sqrt{\frac{2 m ω}{\hbar}} (a_+ - a_-)\)
   • 泊松括号: \([A, B] = A B - B A, \left\{ A, B \right\}_{q, p} = \frac{∂ A}{∂ q} \frac{∂ B}{∂ p} - \frac{∂ A}{∂ p} \frac{∂ B}{∂ q}\)
     泊松括号的公式

     • \([a_-, a_+] = 1\)
     • \([x, p] = i \hbar\)

自由粒子

\[ψ(x, t) = \frac{1}{\sqrt{2 π}} ∫ φ(k) e^{i (k x - \frac{\hbar k^2}{2 m} t)} \mathrm{d}k\]

利用傅立叶变换进行方程求解的方法:

• 已经知道了 \(Ψ(x, 0) = \frac{1}{\sqrt{2 π}} ∫ φ(k) e^{i k x} \mathrm{d}k\)
• 利用傅立叶变换得到: \(φ(k) = \frac{1}{\sqrt{2 π}} ∫ Ψ(x, 0) e^{- i k x} \mathrm{d}x\)
• 傅立叶变换公式: \(f(x) = \frac{1}{\sqrt{2 π}} ∫ F(k) e^{i k x} \mathrm{d} k ⇔ F(k) \frac{1}{\sqrt{2 π}} ∫ f(x) e^{- i k x} \mathrm{d} x\)

一维势的一般讨论

• 根据势场和能量进行划分:

  势场	经典	束缚/散射
  \(E > U\)	允许	散射态
  \(E < U\)	禁止	束缚态

• 跃变的一般结果

  记一般的通解形式为:

  \[ψ = \left\{\begin{matrix} A e^{- i k x} + B e^{i k x} & (ψ) \\ C e^{- i k' x} + D e^{i k' x} & (ψ') \end{matrix}\right.\]

  根据状态的不同可以有不同的结论:

  状态	\(k\)	\(k'\)	\(ψ_-\)	\(ψ_+\)
  束缚态 \(E < U\)	\(\sqrt{2 E}\)	\(\sqrt{2 (E - U)}\)	\(A e^{- i k x} + B e^{i k x}\)	\(C e^{- i k x}\)
  散射态 \(E > U\)	\(\sqrt{2 E}\)	\(i \sqrt{2 (U - E)}\)	\(A e^{- i k x} + B e^{i k x}\)	\(C e^{κ x}, κ = i k'\)

  • 代入边界条件解出特解, 边界条件有:
    • \(ψ(x_0^-) = ψ(x_0^+)\)
    • \(ψ'(x_0^-) = ψ'(x_0^+)\)
    • 一般求解方式是通过计算方程的比得到 \(\frac{B}{A}, \frac{C}{A}\) 的比例, 从而计算得到 \(J = \mathcal{J}(ψ^{*}ψ') = \left\{\begin{matrix} k (|A|^2 - |B|^2) & [J_+] \\ k' |C|^2 & [J_-]\end{matrix}\right.\), 从而计算反射系数和散射系数 \(R = \frac{J_B}{J_A}, S = \frac{J_C}{J_A}\).
  • 物理意义
    • \(A\) 入射波, \(B\) 反射波, \(C\) 透射波
• 透射系数和反射系数

  \[T = \frac{J_{\mathrm{out}}}{J_{\mathrm{in}}}, R = \frac{J_{\mathrm{back}}}{J_{\mathrm{in}}}\]

  有概率流密度守恒: \(T^2 + R^2 = 1\)

• 透射矩阵和转移矩阵

  \[\left(\begin{matrix} B \\ F \end{matrix}\right) = \boldsymbol{S} \left(\begin{matrix} A \\ G \end{matrix}\right), \left(\begin{matrix} F \\ G \end{matrix}\right) = \boldsymbol{M} \left(\begin{matrix} A \\ B \end{matrix}\right), \boldsymbol{S} = \frac{1}{M_{22}} \left(\begin{matrix} -M_{21} & 1 \\ |M| & M_{12} \end{matrix}\right)\]

\(δ\) 函数势阱

势函数:

\[V(x) = - α δ(x), δ(x) = \left\{\begin{matrix} 0 & x ≠ 0 \\ -∞ & x = 0 \end{matrix}\right.\]

其中 \(α\) 为 \(δ\) 势强度.

• 散射态 \(E > 0\)

  \[ψ(x) = \frac{\sqrt{m α}}{\hbar} e^{- m α |x| / \hbar^2}, E = - \frac{m α^2}{2 \hbar^2}, κ = \frac{m α}{\hbar^2}\]

  证明方法

  • 通解: \(ψ(x) = \left\{\begin{matrix} A e^{κ x} & (x \leq 0) \\ B e^{- κ x} & (x \geq 0) \end{matrix}\right.\)
  • 连续性条件:
    • \(ψ(x_+) = ψ(x_-)\)
    • \(ψ'(x_+) - ψ(x_-) = - \frac{2 m α}{\hbar^2} ψ(0)\)
  • 代入边界条件 (连续性条件) 得到解
• 束缚态 \(E < 0\)

  \[\frac{\mathrm{d}^2 ψ}{\mathrm{d} x^2} = - \frac{2 m E}{\hbar^2} ψ = - k^2 ψ\]

  \[R = \frac{β^2}{1 + β^2}, T = \frac{1}{1 + β^2}, β = \frac{m α}{\hbar^2 k}\]

  证明方法

  • 一般解: \(ψ(x) = \left\{\begin{matrix} A e^{i k x} + B e^{- i k x} & x < 0 \\ C e^{i k x} + D e^{- i k x} & x > 0 \end{matrix}\right.\)
  • 利用边界条件 (连续性条件) 得到系数:
    • \(ψ(0_-) = ψ(0_+)\)
    • \(Δ \left( \frac{\mathrm{d} ψ}{\mathrm{d} x} \right) = - \frac{2 m α}{\hbar} ψ(0)\)

方势阱散射

势函数:

\[V(x) = \left\{\begin{matrix} - V_0 & - a \leq x \leq a \\ 0 & \mathrm{else} \end{matrix}\right.\]

一般解:

\[ψ(x) = \left\{\begin{matrix} F e^{- κ x} & x > a \\ D cos (l x) & 0 < x < a \\ ψ(-x) x < 0 \end{matrix}\right.\]

一些习题 & 结论

• 波函数的相因子作用
  • \(Ψ → ψ_1 + e^{i φ} ψ_2\)
  • \(\left\langle Q \right\rangle → \left\langle Q \right\rangle(ξ + φ)\)
• 无限深方势阱的解
  • \(ψ_n = \sqrt{\frac{2}{a}} sin \frac{n π}{a} x\)
  • \(E_n = \frac{\hbar^2}{2 m} k^2, k = \frac{n π}{a}\)
  • 无限深方势阱在初始条件下的解
    • 首先用初始条件 \(Ψ(x, 0)\) 归一化求出系数 (如果有的话)
    • 利用初始条件傅立叶展开计算系数 \(Ψ = ∑ c_n ψ_n e^{- i E_n t}\):

      \[c_n = ∫ sin (\frac{n π}{a} x) Ψ(x, 0)\]

  • 量子恢复周期
• \(δ(x)\)
  • 傅立叶变换 \(δ(x) = \frac{1}{2 π} ∫ e^{i k x} \mathrm{d} k\)

    即: \(δ(x) \overset{\mathcal{F}}{→} 1\)

  • 双 \(δ(x)\) 函数势
• 透射系数和反射系数

形式理论

• 波函数存在于希尔伯特空间中
  • 使用左矢 \(\left\langle α \right|\) 和右矢 \(\left| α \right\rangle\) 表示矢量
  • 相互的关系是转置共轭 \(\left\langle f | g \right\rangle = \left\langle g | f \right\rangle^{*}\)
  • 正交归一基底 \(\left\langle f_{n} | f_{m} \right\rangle = δ_{nm}\)
• 可观测量 \(Q\) 的期望值 \(\left\langle Q \right\rangle = \left\langle Ψ | \hat{Q} Ψ \right\rangle\)

  厄米算符 \(\hat{Q}\):

  • \(\left\langle Q \right\rangle = \left\langle Q \right\rangle^{*}\)
  • \(\left\langle Ψ | \hat{Q} Ψ \right\rangle = \left\langle \hat{Q} Ψ | Ψ \right\rangle\)
  • 性质:
    • 厄米算符的本征值是实数
    • 本征函数正交 (对于 \(q_i = q_j, i ≠ j\) 的情况, 可以通过 Gram-Schmidt 正交化)
• 确定值态
  • 定义: \(σ^2 = 0\) 的态为确定值态
    证明

    \[σ^2 = \left\langle (\hat{Q} - \left\langle Q \right\rangle)^2 \right\rangle = \left\langle Ψ | (\hat{Q} - q)^{2} Ψ \right\rangle = \left\langle (\hat{Q} - q) Ψ | (\hat{Q} - q) Ψ \right\rangle ⇒ \hat{Q} Ψ = q Ψ\]
  • 性质: 确定值态为 \(\hat{Q}\) 的本征函数 \(\hat{Q} Ψ = q Ψ\).
  • 计算:
• 广义统计解释
  • 动量空间波函数 \(Φ(x, t)\)
    计算动量空间波函数

    • 使用傅立叶变换

      \[Φ(p, t) = \frac{1}{\sqrt{2 π \hbar}} ∫ e^{- i p x / \hbar} Ψ(x, t) \mathrm{d}x\]

    • 同样可以反过来得到:

      \[Ψ(x, t) = \frac{1}{\sqrt{2 π \hbar}} ∫ e^{i p x / \hbar} Φ(p, t) \mathrm{d}p\]

• 不确定性原理

  \[σ_A^2 σ_B^2 = \left( \frac{1}{2i} \left\langle [\hat{A}, \hat{B}] \right\rangle \right)^2\]

  证明和结论

  • 证明

    施瓦茨不等式 \(\left\langle f | f \right\rangle \left\langle g | g \right\rangle \geq | \left\langle f | g \right\rangle |^2\)

    \[⇒ σ_A^2 σ_B^2 = \left\langle f | f \right\rangle \left\langle g | g \right\rangle \geq | \left\langle f | g \right\rangle |^2\]

    复数: \(|z|^2 = (\frac{1}{2 i} (z - z^{*})^2)^2\)

  • \(σ_x^2 σ_p^2 \geq \left( \frac{1}{2 i} i \hbar \right)^2 = (\frac{\hbar}{2})^2 ⇒ σ_x σ_p \geq \frac{\hbar}{2}\)
  • \(σ_t σ_E \geq \frac{\hbar}{2}\)
  • \(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t} \left\langle Q \right\rangle = \frac{i}{\hbar} \left\langle [\hat{H}, \hat{Q}] \right\rangle + \left\langle \frac{∂ \hat{Q}}{∂ t} \right\rangle\)

一些习题

• 对偶基
  • 左矢为行矢量, 右矢为列矢量
  • \(\left\langle α \right| = (\left| α \right\rangle)^{*}\)
  • 计算对偶基: 基底直接左右互换, 系数对偶
  • 计算算符对应的矩阵 \(\hat{A} = \left| α \right\rangle \left\langle β \right| = α_i β_j\)
• \(\left\langle x \right\rangle = ∫ Φ (i \hbar \frac{∂}{∂ p}) Φ \mathrm{d}p\)
  • 利用 \(Ψ = \frac{1}{\sqrt{2 π}} ∫ e^{i p x / \hbar} Φ \mathrm{d}p\) 替换 \(\left\langle x \right\rangle = ∫ Ψ^{*} x Ψ \mathrm{d} x\)
  • 利用傅立叶变换和积分顺序交换消去 \(∫ e^{- i (p_1 - p_2) x / \hbar}\)
  • 导数来自 \(x\) 和指数积分的消去
• 计算本征矢量和本征值
  • 久期方程 \(\mathrm{det} |A - λ I| = 0\) 计算 \(A\) 的本征值
    • 对于重根, 使用施密特正交归一
  • 格拉姆-施密特方法正交归一

    (reduce (lambda (bases e)
              (unify (- e (sum (dot e bases)))))
            un-cross-unified-bases)
    

• 谱分解

  \[\hat{Q} = ∑ q_{ij} \left| e_{i} \right\rangle \left\langle e_{j} \right|\]

  • 证明 \(\hat{Q} \left| e_{n} \right\rangle = q_n \left| e_{n} \right\rangle ⇒ \hat{Q} = ∑ q_n \left| e_{n} \right\rangle \left\langle e_{n} \right|\)

    即证明: \(∀ \left\langle α \right|: \hat{Q} = \left\{ ∑ q_n \left| e_{n} \right\rangle \left\langle e_{n} \right| \right\} \left\langle α \right|\)

    \[∀ \left| α \right\rangle = ∑ c_n \left| e_{n} \right\rangle: \hat{Q} \left| α \right\rangle = ∑ q_n \left| e_{n} \right\rangle c_n = ∑ q_n \left| e_{n} \right\rangle \left\langle e_{n} \right| \left| α \right\rangle\]

• 柏松括号
  • \([r_i, r_j] = 0\)
  • \([p_i, p_j] = 0\)
  • \([r_i, p_j] = i \hbar δ_{ij}\)
  • \([H, r_i] = [\frac{p^2}{2 m} + V, r_i] = \frac{1}{2m} [p^2, r_i] + [V, r_i]\)
    • \([p^2, r_i] = p_j [p_j, r_i] + [p_i, r_i] p_j = - i \frac{\hbar}{m} p_i\)
  • \(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t} \left\langle Q \right\rangle = \frac{i}{\hbar} \left\langle [\hat{H}, \hat{Q}] \right\rangle + \left\langle \frac{∂ \hat{Q}}{∂ t} \right\rangle\)
    • \(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t} \left\langle r_i \right\rangle = \frac{i}{\hbar} \left\langle [\hat{H}, r_i] \right\rangle = \frac{1}{m} \left\langle p_i \right\rangle\)
    • \(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t} \left\langle p_i \right\rangle = \left\langle - \frac{∂ V}{∂ r_i} \right\rangle\)
  • \(σ_{r_i}^2 σ_{p_j}^2 \geq (\frac{1}{2 i} \left\langle [\hat{A}, \hat{B}] \right\rangle)^2 = (\frac{\hbar}{2} δ_{ij})^2\)

球坐标系

\[i \hbar \frac{∂ Ψ}{∂ t} = H Ψ\]

• \(p → - i \hbar ∇\)

  \[\left[ \frac{\hbar^2}{2 m} ∇^2 + (E - V) \right] ψ = 0\]

  • 对于球坐标系 \(∇^2 = \frac{1}{r^2} \frac{∂}{∂ r} (r \frac{∂}{∂ r}) + \frac{1}{r^2} \frac{1}{sin θ} \frac{∂}{∂ θ} (sin θ \frac{∂}{∂ θ}) + \frac{1}{r^2} \frac{1}{sin^2 θ} \frac{∂^2}{∂ φ^2}\)
• 分离变量 \(Ψ = R(r) Y(θ, φ)\)
  • 分离变量的结果:

    \[\frac{1}{Y} \left\{ \frac{1}{sin θ} \frac{∂}{∂ θ} (sin θ \frac{∂ Y}{∂ θ}) + \frac{1}{sin^2 θ} \frac{∂^2 Y}{∂ φ^2} = - l (l + 1) \right\}\]

    \[\frac{1}{R} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}(r^2 \frac{\mathrm{d} R}{\mathrm{d} r}) - \frac{2 m r^2}{\hbar^2} (V - E) = l (l + 1) ⇒ R(r) = A j_l(k r)\]

  直角坐标系下的分离变量

  \[Ψ(x, y, z) = X(x) Y(y) Z(z) ⇒ \left[ \frac{\hbar^2}{2 m} \frac{∂^2}{∂ q_i^2} + (E - V) \right] Q_i(x) = 0\]

  • 如果能量还能够分开的话, 估计还能变成一维问题.
  • 对方向角方程继续进行变量分离

    \[\frac{1}{Φ} \frac{\mathrm{d}^2 Φ}{\mathrm{d} φ^2} = - m^2 ⇒ Φ = e^{i m φ}, m = 0, ± 1, ± 2, \cdots\]

    \[\frac{1}{Θ} \left[ sin θ \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} θ} (sin θ \frac{\mathrm{d} Θ}{\mathrm{d} θ}) \right] + l (l + 1) sin^2 θ = m^2, ⇒ Θ = A P_l^m (cos θ)\]

• 角动量叠加

一些习题

• 分离变量
  • 直角坐标系的分离变量

    \[V = \left\{\begin{matrix} 0 & 0 < x, y, z < a \\ ∞ & \mathrm{else} \end{matrix}\right.\]

    • 分离变量 \(ψ(x, y, z) = X(x) Y(y) Z(z)\) 的结果

      \[- \frac{\hbar}{2m} \left( Y Z \frac{\mathrm{d}^2 X}{\mathrm{d} x^2} + X Z \frac{\mathrm{d}^2 Y}{\mathrm{d} y^2} + X Y \frac{\mathrm{d}^2 Z}{\mathrm{d} z^2} \right) = E X Y Z\]

    • 得到

      \[\frac{1}{X} \frac{\mathrm{d}^2 X}{\mathrm{d} x^2} + \frac{1}{Y} \frac{\mathrm{d}^2 Y}{\mathrm{d} y^2} + \frac{\mathrm{d}^2 Z}{\mathrm{d} z^2} = - \frac{2m}{\hbar} E\]

    • 利用

      \[\frac{1}{X} \frac{\mathrm{d}^2 X}{\mathrm{d} x^2} = - k_x^2, \frac{1}{Y} \frac{\mathrm{d}^2 Y}{\mathrm{d} y^2} = - k_y^2, \frac{1}{Z} \frac{\mathrm{d}^2 Z}{\mathrm{d} z^2} = - k_z^2\]

    • 最终解得

      \[X(x) = A_x sin k_x x + B_x cos k_x x\] \[Y(x) = A_y sin k_y y + B_y cos k_y y\] \[Z(x) = A_z sin k_z z + B_z cos k_z z\]

    • 利用边界条件可以确定 \(k_x, k_y, k_z\)
    • 最终结果

      \[ψ_{n_x n_y n_z} = \left( \frac{2}{a} \right)^{3/2} sin \frac{n_x π}{a} x sin \frac{n_y π}{a} y sin \frac{n_z π}{a} z\] \[E = \frac{π^2 \hbar^2}{2 m a^2} (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2)\]

    • 简并度分析:
      • \((1, 1, 1) ⇒ d = 1\)
      • \((1, 1, 2) ⇒ d = C_3^1 = 3\)
      • \((1, 2, 2) ⇒ d = C_3^1 = 3\)
      • \((1, 1, 3) ⇒ d = C_3^1 = 3\)
      • \((2, 2, 2) ⇒ d = 1\)
      • …
  • 球坐标系
• 无限深球势阱
• 有限深势阱

  \[V(r) = \left\{\begin{matrix} - V_0 & r \leq a \\ 0 & r \geq a \end{matrix}\right.\]

  • \(l = 0\) 的基态方程
    • 势阱内 \(r \leq a\):

      \[u = A sin k_1 + B cos k_1 r, k_1 = \sqrt{2 m (E + V_0)} / \hbar\]

    • 势阱外 \(r \geq a\):

      \[u = C e^{k_2 r} + D e^{k_2 r}\]

    • 利用边界条件
      • \(C = 0, (r → ∞)\)
      • \(- cot k_1 a = \frac{k_2}{k_1}, (r = a)\)

氢原子

• 径向波函数
  • 基态波函数

    \[ψ = \frac{1}{\sqrt{π a^3}} e^{- r / a}\]

    一些结论

    • \(\left\langle r^n \right\rangle = \frac{1}{π a^3} ∫ r^n e^{- 2 r / a} r^2 sin θ \mathrm{d} r \mathrm{d} θ \mathrm{d} φ = \frac{4 π}{π a^3} ∫_0^{+ ∞} r^{n + 2} e^{- 2 r / a} \mathrm{d} r\)
      • \(\left\langle r \right\rangle = \frac{3}{2} a\)
      • \(\left\langle r^2 \right\rangle = 3 a^2\)
    • \(\left\langle x \right\rangle = 0, \left\langle x^2 \right\rangle = \frac{1}{3} \left\langle r^2 \right\rangle = a^2\)
• 角动量

  \[[L_x, L_y] = i \hbar L_z, [L_y, L_z] = i \hbar L_x, [L_z, L_x] = i \hbar L_y\]

  • 不确定性

    \[σ_{L_x}^2 σ_{L_y}^2 \geq \frac{\hbar^2}{4} \left\langle L_x \right\rangle\]

  • 总角动量

    \[L^2 = L_x^2 + L_y^2 + L_z^2\]

    结论

    • \([L^2, L_i] = 0\)
  • 升降算符

    \[L_{±} = L_x ± i L_y\]

    结论

    • \([L_z, L_{±}] = ± \hbar L_{±}\)
    • \([L^2, L_{±}] = 0\)
    • \(L^2 f_l^m = \hbar^2 l (l + 1) f_l^m, L_z f_l^m = \hbar m f_l^m\)
    • \(L_z = \frac{\hbar}{i} \frac{∂}{∂ φ}\)
    • \(L^2 = - \hbar^2 \left[ \frac{1}{sin θ} \frac{∂}{∂ θ} (sin θ \frac{∂}{∂ θ}) + \frac{1}{sin^2 θ} \frac{∂^2}{∂ φ^2} \right]\)

一些例题

• \([L_z, x] = [x p_y - y p_x, x] = [x p_y, x] - [y p_x, x] = - y [p_x, x] = i \hbar y\)
• \([L_z, p_x] = [x p_y, p_x] - [y p_x, p_x] = i \hbar p_y\)
• \([L_z, L_x] = [L_z, y p_z - z p_y] = [L_z, y p_z] - [L_z, z p_y] = [L_z, y] p_z - z [L_z, p_y] = i \hbar L_y\)

自旋

• 电子自旋

  \[[\boldsymbol{S}_x, \boldsymbol{S}_y] = i \hbar \boldsymbol{S}_z, [\boldsymbol{S}_y, \boldsymbol{S}_z] = i \hbar \boldsymbol{S}_x, [\boldsymbol{S}_z, \boldsymbol{S}_x] = i \hbar \boldsymbol{S}_y, \boldsymbol{S} × \boldsymbol{S} = i \hbar \boldsymbol{S}\]

• 电子自旋的矩阵表示

  \[\boldsymbol{S}_x = \frac{\hbar}{2} \left(\begin{matrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{matrix}\right), \boldsymbol{S}_y = \frac{\hbar}{2} \left(\begin{matrix} 0 & - i \\ i & 0 \end{matrix}\right), \boldsymbol{S}_z = \frac{\hbar}{2} \left(\begin{matrix} 1 & 0 \\ 0 & - 1 \end{matrix}\right)\]

• \(\boldsymbol{S}_z\) 本征矢

  \[χ_+ = \left(\begin{matrix} 1 \\ 0 \end{matrix}\right), χ_- = \left(\begin{matrix} 0 \\ 1 \end{matrix}\right)\]

一些习题

• \(χ = A \left(\begin{matrix} 3 i \\ 4 \end{matrix}\right)\)
  • \(A\) 可以通过归一化 \(χ^{†} χ = 1\) 计算得到
  • \(\left\langle S_i \right\rangle = χ^{†} S_i χ\) 计算期望值
  • \(\left\langle S_i \right\rangle^2 = \frac{\hbar^2}{4}\) 由此可计算标准差
  • \(\left\langle S^2 \right\rangle = s (s + 1) \hbar^2 = \frac{3}{4} \hbar^2\)
• \(S_y\)
  • 本征值 \(λ = ± \frac{\hbar}{2}\)
  • 本征态
    • \(χ_+ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left(\begin{matrix} 1 \\ i \end{matrix}\right)\)
    • \(x_- = \frac{1}{\sqrt{2}} \left(\begin{matrix} 1 \\ - i \end{matrix}\right)\)

The End

失算, 本来以为是 Shut up and calculate. 结果是概念题考试…

寄.