形式理论

  • 量子力学是关于希尔伯特空间中线性算符的理论
    • 波函数 \(↔\) 态空间
      • 波动方程的线性 \(→\) 线性空间 \(→\) 可以在线性空间里面分解得到一组基底 (前提: 定义内积)
        施密特正交化 
        dot[e1_, e2_] := Integrate[e1*e2, {x, -1, 1}];
unify[expr_] := expr/Sqrt[dot[expr, expr]];
Fold[Function[{base, e},
  Append[base, unify[e - Total[dot[e, #]*# & /@ base]]]],
  {}, {1, x, x^2, x^3}]
      • 波函数是个复数 \(→\) 希尔伯特空间
    • 物理量 \(↔\) 态空间的算符
      • 算符是厄米的: \(Q^{†} = Q\) (算符的厄米共轭为其本身)
        • 厄米共轭: \(\langle Q φ | = \langle φ | Q^{†}\)
        • 说明了物理量的平均为实, 本征值为实
      • 本征方程: \(| Q ψ \rangle = Q | ψ \rangle = q | ψ \rangle\)
        • 本征矢的分解提供了一组基 \(→\) 正交归一 \(→\) 幺正基 \(→\) 不同算符对应不同基 \(→\) 对应不同的绘景和表象
      算符
      • \(x → \hat{x} = x\)
      • \(p → \hat{p} = - i \hbar ∂_x\)
      • \(E → \hat{E} = i \hbar ∂_t\)
      • \(A = ∑ A_{jk} | v_j \rangle \langle v_k |\)
  • 记号: 左矢和右矢 \(\langle a | ↔ | b \rangle\)
  • 记号: 对易子 \([a, b] = a b - b a\)
  • 不确定关系和施瓦茨不等式
    • 不等式: \(| \langle x | y \rangle |^2 \leq \langle x | x \rangle \langle y | y \rangle = \langle x \rangle \langle y \rangle\)
    • 不确定性: \(Δ A Δ B \geq \frac{1}{2} | \langle [ A, B ] \rangle |\)
    不确定性的计算
  • 绘景与表象:
    • 薛定谔绘景: 哈密顿算符 \(H\) 的本征矢
    • 海森堡绘景:
    • 狄拉克绘景: 相互作用哈密顿算符
    • 表象变换: 从 \(| ξ \rangle\) 本征矢变换为 \(| η \rangle\) 本征矢
      • \(∫ | ξ \rangle \mathrm{d} ξ \langle ξ | = I\)
        记号的说明
        • \(∫ | ξ \rangle \mathrm{d} ξ \langle ξ |\) 表示一个基于投影算符的映射
          • 作用在 \(ψ\) 上表示 \(ψ\) 在态 \(ξ\) 上的投影 \(\langle ξ | ψ \rangle\) 分量在 \(| ξ \rangle\) 上的权重
          • 所有的权重与基底的和 \(∫\) 表示 \(ψ\) 在 \(ξ\) 的态空间的向量表示
        • 在自己表象中的量的矩阵表示为对角矩阵, 对角元对应的是本征值
        • 一个系统 (算符) 的矩阵表示通过对角展开之后就可以变换为其表象
        • 二能级哈密顿系统的矩阵表示

          \(H = h_{11} | 1 \rangle \langle 1 | + h_{22} | 2 \rangle \langle 2 | + h_{12} | 1 \rangle \langle 2 | + h_{21} | 2 \rangle \langle 1 |\), 这里的二能级变成: \(H = \left(\begin{matrix} h_{11} & h_{12} \\ h_{21} & h_{22} \end{matrix}\right)\).

          关于二能级系统, 这里的多能级系统可以看作是态矢的直积. 可以通过计算九期方程 \(\mathrm{det} (H - λ I) = 0\) 的本征值, 即对应能级的本征值: \(H | i \rangle = λ_i | i \rangle\).

        • 三能级的哈密顿矩阵表示:

          \[H = \hbar ω \left(\begin{matrix} h_{11} & h_{12} & h_{13} \\ h_{21} & h_{22} & h_{23} \\ h_{31} & h_{32} & h_{33} \end{matrix}\right)\]

          可观测量对应一个算符, 算符可以通过分解的方式进行矩阵的表示 \(A = ∑ ∑ a_{ij} | j \rangle \langle i |\).

        • 算符的谱分解

          谱分解的形式: \(Q = ∑ q_n | e_n \rangle \langle e_n |, Q = \{∑ q_n | e_n \rangle \langle e_n | \} \langle α |\).

几个解

波函数的一般解

\[Ψ = A \mathrm{e}^{i (p x - E t) / \hbar}\]

对这样的一般解的一些操作
  • 一般求解的方式:
    • \(Ψ = ∑ ψ_i \mathrm{e}^{- i E_i t / \hbar}\), 其中 \(E_i, ψ_i\) 分别为能量本征值和其对应的态矢
  • 波函数势能中添加一个 \(V_0\) 常数势 \(⇔\) \(Ψ \mapsto \mathrm{e}^{- i V_0 t / \hbar} Ψ\) 多一个常数相因子
  • 简单的运算结果: \(\langle A \rangle = ∫ Ψ^{*} Ψ \mathrm{d} x, σ_A = \sqrt{\langle A^2 \rangle - (\langle A \rangle)^2}\) 
    (* 平均值 *)
ClearAll[average];
SetAttributes[average, HoldAll];
average[quantity_, phi_, xRange_] := 
  average[quantity, phi, xRange_, Reals];
average[quantity_Function, phi_, xRange_] := 
  Integrate[Conjugate[phi] quantity@phi, xRange];
average[quantity_, phi_, xRange_, dom_] := 
  average[quantity_Function, phi_, xRange_, Reals];
average[quantity_Function, phi_, xRange_, dom_] := 
  Integrate[Refine[Conjugate[phi] quantity@phi, dom], xRange];
average[quantity_, phi_, xRange_, dom_, assumption_] := 
  Assuming[assumption, average[quantity, phi, xRange]];
  • 概率流: \(J(x, t) = \frac{i \hbar}{2 m} \left( Ψ\frac{∂{Ψ}^{∗}}{∂ x}-Ψ^{∗}\frac{∂{Ψ}}{∂ x} \right)\)
  • 归一化: 
    (* 归一化 *)
ClearAll[unify];
SetAttributes[unify, HoldAll];
unify[phi_, c_, xRange_] := 
  Solve[average[1, phi, xRange] == 1, c];
unify[phi_, c_, xRange_, dom_] := 
  Solve[average[1, phi, xRange, dom] == 1, c, dom];
unify[phi_, c_, xRange_, dom_, assumption_] := 
  Assuming[assumption, unify[phi, c, xRange, dom]];

一维薛定谔方程

一般解法

一维定态薛定谔方程:

\[ψ^{′\prime} = \frac{2m}{\hbar} [V(x)-E]ψ\]

一般解:

\[ψ(x) = A \mathrm{e}^{i k x} + B \mathrm{e}^{- i k x}, k = \sqrt{\frac{2 m}{\hbar} (V - E)}\]

  • \(V < E ⇒ ψ = A \mathrm{e}^{- κ x} + B \mathrm{e}^{κ x}\)
  • \(V > E ⇒ ψ = A \mathrm{e}^{i k x} + B \mathrm{e}^{- i k x}\)

然后根据边界条件进行求解:

  • \(ψ(x_-) = ψ(x_+)\)
  • 一阶导数:
    • 连续函数: \(ψ'(x_-) = ψ'(x_+)\)
    • 间断函数: \(ψ'(x_+) - ψ'(x_-) = lim_{Δ x → 0} ψ” Δ x = lim_{Δ x → 0} \frac{2 m}{\hbar} (V - E) ψ\)

对于势阱/势垒的考虑:

  • 散射/转移系数
  • 散射/转移矩阵

无限深势阱

\[ψ_n = \sqrt{\frac{2}{L}} sin \frac{n π x}{L}, E_n = \frac{(\hbar π n)^2}{2 m L^2}, n ∈ \mathbb{N}\]

谐振子

\[a_{±}=\frac{1}{\sqrt{2\hbar\omega_{0}m}}(mω_{0}x\mp i p),\quad E_{n}=\left(n+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega_{0},\quad\psi_{0}(x)=\left(\frac{mω_{0}}{π\hbar}\right)^{1/4}exp\left(-\frac{mω_{0}}{2\hbar}x^{2}\right)\]

升降算符
  • \(a_+ ψ_n = \sqrt{n + 1} ψ_{n + 1}, a_- ψ_n = \sqrt{n} ψ_{n - 1}\)
  • 可以用来计算

\(δ\) 函数势

三维定态方程

球坐标系的坐标分解以及通解形式

\[ψ = R(r) Θ(θ) Φ(φ)\]

  • 角向 \(Φ(φ) Φ(φ) = Y_l^m(θ, φ) = (-1)^m \sqrt{\frac{(l - |m|)!}{(l + |m|)!} \frac{2 l + 1}{4 π}} P_l^m(cos θ) \mathrm{e}^{i m φ}\)
  • 径向 \(R(r): v(r) = r R(r) ⇒ (- \frac{1}{2} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d} r^2} + V_{\mathrm{eff}}) v = E v, V_{\mathrm{eff}} = \frac{l (l + 1)}{2 r^2} + U(r)\).

    可以解得 \(v(r) ⇒ R(r) = \frac{1}{r} v(r)\).

无限深球势阱

\[v” - \frac{l (l + 1)}{r^2} v = - k^2 v\] \[v(0) = 0, v(a) = 0, k = \sqrt{\frac{2 m E}{\hbar}}\]

解为:

\[ψ_{n00}(r,θ,φ)=\frac{1}{\sqrt{2aπ}}\frac{sin(nπ r/a)}{r},\quad E_{n00}=\frac{n^{2}π^{2}\hbar^{2}}{2m a^{2}}\]

\[ψ_{n\ell m}(r,θ,φ)=A_{n\ell}j_{\ell}(β_{n\ell}r/a)Y_{\ell}^{m}(θ,φ)\]

氢原子

\[v” - (\frac{l (l + 1)}{r^2} - \frac{2}{r}) v = κ^2 v\] \[v(0) = 0, v(∞) = 0, κ = \sqrt{- \frac{2 m E}{\hbar} E}\]

解为:

\[ψ_{nlm}(r, θ, φ) = A_{nl} j_l(β_n r / a) Y_l^m(θ, φ)\]

归一化结果:

\[Ψ_{nlm} = \sqrt{(\frac{2}{n a_0})^3 \frac{(n - l - 1)!}{2 n ((n + 1)!)^3}} \mathrm{e}^{- r / n a_0} (\frac{2 r}{n a_0})^l L_{n-l-1}^{2l+1} (\frac{2 r}{n a_0}) Y_l^m(θ, φ)\]

有正交性:

\[∫ Ψ_{nlm}^{*} Ψ_{n'l'm'} \mathrm{d} Ω = δ_{nn'} δ_{ll'} δ_{mm'}\]

基态的解:

\[E_{n00} = -\left[\frac{m}{2\hbar^2} \left( \frac{e^{2}}{4π\varepsilon_0} \right)^2\right] \frac{1}{n^2}= \frac{E_1}{n^2}\]

角动量和自旋

  • 角动量算符: \(L_i = ε_{ijk} q_j p_k\)
    一些对易子的例子
    • \([q_i, q_j] = [p_i, p_j] = 0\)
    • \([q_i, q_j] = i \hbar δ_{ij}\)
    这里对易子的证明
    • \([q_i, q_j] ψ = q_i q_j ψ - q_j q_i ψ\)
    • \([q_i, p_j] ψ = q_i ∂_{q_j} ψ - ∂_{q_j} q_i ψ = - (∂_{p_j} q_i) ψ ⇒ - δ_{ij}\)

      需要注意的是, 这里有: \(p_i = \frac{\hbar}{i} ∂_{q_i}\).

    • 对这里有一个推广的公式:

      \[\mathrm{d}_t \langle Q \rangle = p_i ∂_{q_i} \langle Q \rangle + ∂_t \langle Q \rangle ⇒ \frac{i}{\hbar} \langle [H, Q] \rangle + ∂_t \langle Q \rangle\]

    • \([L_a, q_b] = [ε_{ajk} q_j p_k, q_b] = ε_{ajk} q_j [p_k, q_b] = - i \hbar ε_{ajb} q_j = i \hbar ε_{abc} q_c\)
    • \([L_a, p_b] = i \hbar ε_{abc} p_c\)
    • \([L_a, L_b] = [L_a, ε_{bjk} q_j p_k] = ε_{bjk} (q_j [L_a, p_k] + [L_a, q_j] p_k)\) \(= i \hbar ε_{abc} L_{c}\)
    • \([L_a^2, L_b] = i \hbar ε_{abc} (L_a L_c + L_c L_a)\)
    • \([L^2, L_a] = [L_j L_j, L_a] = 0\)
    • 角动量升降算符: \(L_{±} = L_x ± i L_y\)
      • \([L_z, L_{±}] = ± \hbar L_{±}\)
      • \([L_+, L_-] = 2 \hbar L_z\)
      • \(L_+ L_- = L^2 - L_z^2 + \hbar L_z\)
    • 算符本征值
  • 电子自旋
    • 自旋的两个分量 \(| + \rangle, | - \rangle ⇒ \left(\begin{matrix} 1 \\ 0 \end{matrix}\right), \left(\begin{matrix} 0 \\ 1 \end{matrix}\right)\)
      自旋的表示矩阵
      • \(s_x = \frac{\hbar}{2} σ_x\)
      • \(s_y = i s_x\)
      • \(s_z = \frac{\hbar}{2} σ_z\)
      这里可以有一个自旋矩阵的对易关系
      • \([S_x, S_y] = i \hbar S_z, [S_y, S_z] = i \hbar S_x, [S_z, S_x] = i \hbar S_y\)
      • \(S × S = i \hbar S\)

      或者通过泡利矩阵的关系进行计算:

      • \(σ_j σ_k = δ_{jk} + ∑ ε_{jkl} σ_l\)
      自旋矩阵的构造
      • 对于自旋为 \(s\) 的粒子的自旋矩阵的构造
      • 首先得到本征态, 对于自旋为 \(s\) 时, \(S_z\) 的本征态为 \(± s, ± (s - 1), \cdots, 0\), 所以构造得到的为 \(2 s + 1\) 个 \(χ_i\).

        然后通过构造 \(S_z\) 对应的矩阵: \(\mathrm{diag}((λ_{S_z})_i)\) (即对角元为本征值的对角矩阵).

      • 然后通过:

        \[S^2 | s m \rangle = \hbar^2 s (s + 1) | s m \rangle, S_z | s m \rangle = \hbar m | s m \rangle\] \[S_{±} | s m \rangle = \hbar \sqrt{s (s + 1) - m (m ± 1)} | s (m ± 1) \rangle\]

        变换求解 \(S_+, S_-\), 然后就应当得到 \(S_x = \frac{1}{2} (S_+ + S_-), S_y = \frac{1}{2} (S_+ - S_-)\).

      • \(s_z\) 本征矢: \(χ_+ = \left(\begin{matrix} 1 \\ 0 \end{matrix}\right)\), \(χ_- = \left(\begin{matrix} 0 \\ 1 \end{matrix}\right)\).

        可以看作 \(χ = a χ_+ + b x_-\).

      自旋态的计算
      • \(χ = a χ_+ + b χ_-\)
      • 对应不同分量上的期望值: \(\langle S_i \rangle = χ^{†} S_i χ\)
      • 于是可以进一步计算标准差之类的统计值
      本征矢的计算
      • 假设知道了一个自旋矩阵 \(S\)
      • 通过求解九期方程求解本征值 \(\mathrm{det} (S - λ I) = 0 ⇒ λ\)
      • 通过本征值回代本征方程得到本征矢
      • 得到本征矢之后就可以通过本征值的 \(∑ \langle χ_i \rangle = 1\) 进行归一, 进而计算测量平均
      • 为一个二能级体系 (两个能级可以被单独考虑的情况)
      • 一个二能级体系对应一个二阶实矩阵: \(a I + b σ_x + c σ_y + d σ_z\)
        • 泡利矩阵
          • \(σ_x = | + \rangle \langle - | + | - \rangle \langle + |\)
          • \(σ_y = - i | + \rangle \langle - | + i | - \rangle \langle + |\)
          • \(σ_z = | + \rangle \langle + | - | - \rangle \langle - |\)
          • \(σ × σ = 2 i σ, σ_i σ_j = I δ_{ij} + i ε_{ijk} σ_k, σ_i σ_j + σ_j σ_i = 2 I δ_{ij}\)
  • 角动量的叠加
    一些计算
    • 对易子的计算:
      • \(\lbrack L ⋅ S, S^{2}\rbrack = {S}_i \lbrack L_i, S^2 \rbrack = 0\)
      • \([L ⋅ S, L^2] = [L_i S_i, L_^2] = L_i [S_i, L^2] + [L_i, L^2] S_i = 0\)
      • \([L_i S_i, L_j e_j] = - ε_{ikj} S_i L_k e_j = i \hbar (L × S)\)
      • \([L_i S_i, S_j e_j] = i \hbar (S × L)\)
  • 角动量的耦合: \(| j_i \rangle ⊗ | j_2 \rangle \mapsto | j_1, j_2 \rangle\).
    • 数学上的直积

三维各向同性谐振子

\[F_x ⊗ F_y ⊗ F_z = (F_x | ψ \rangle) ⊗ (F_y | φ \rangle) ⊗ (F_z | χ \rangle)\]

看作是三个一维的线性叠加, 对于需要转换为球坐标系的结果的时候, 进行一个基底 (表象) 变换.

多粒子体系

全同性

  • 投影算符: \(P_{\mathrm{sym}} = \frac{1}{N!} ∑_{π ∈ S_N} F^{π}\), \(P_{\mathrm{anti}} = \frac{1}{N!} ∑_{π ∈ S_N} \mathrm{sgn}(π) F^{π}\)
    投影算符
    • 叫投影算符的原因应该是该算符可以把态函数投影到对称/反对称空间
    • 这里的 \(F\) 为交换算符, 满足 \(π\) 置换
  • 斯莱特行列式

    \[Ψ_{α}^{\mathrm{anti}} (\boldsymbol{r}_1, \cdots, \boldsymbol{r}_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \mathrm{det} \left(\begin{matrix} ψ_{α_1}(\boldsymbol{r}_1) & \cdots & ψ_{α_1}(\boldsymbol{r}_N) \\ \vdots & & \vdots \\ ψ_{α_N}(\boldsymbol{r}_1) & \cdots{} & ψ_{α_N}(\boldsymbol{r}_N) \end{matrix}\right)\]

二电子

  • 态矢
  • 交换力

氦原子

量子统计

  • \(n_{\mathrm{MB}} (ε) = \frac{1}{\mathrm{e}^{β (ε - μ)} + 0}\)
  • \(n_{\mathrm{F}}(ε) = \frac{1}{\mathrm{e}^{β (ε - μ)} + 1}\)
  • \(n_{\mathrm{B}}(ε) = \frac{1}{e^{β(ε-μ)}-1}\)

一维周期势

  • 平移算符 \(T_R: T_R ψ(x) = ψ(x + R)\)
  • 一般解法

    \[T_R H(x) ψ(x) = H(x) T_R ψ(x) ⇒ ψ(x) = e^{i k x} u(x), u(x + R) = u(x)\]

    布洛赫定理: 周期势的波函数可以写成周期函数调制的平面波形式.

    对原点两侧两个周期利用单粒子非周期势的通解带入进行求解, 利用周期性边界条件作为连接条件进行求解.

近似求解理论

微扰理论

非简并微扰

类比泰勒展开:

\[E_n = E_n^{(0)} + ε E_n^{(1)} + \cdots, | n \rangle = | n^{(0)} \rangle + ε | n^{(1)} \rangle + \cdots\]

舍去高阶小量之后可以用于计算:

  • 一阶解: \(E_n^{(1)} = \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle\), \(| n^{(1)} \rangle = R_n V | n^{(0)} \rangle = ∑ \frac{V_{mn}}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}} | m^{(0)} \rangle\), \(V_{mn} = \langle m^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle\)
  • 二阶解: \(E_n^{(2)} = \langle n^{(0)} | V | n^{(1)} \rangle = ∑ \frac{|V_{mn}|^2}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}\), \(| n^{(2)} \rangle = \left[ R_n V R_n V - R_n E_n R_n V \right] | n^{(0)} \rangle\) \(= ∑ ∑ \left(\frac{V_{ml} V_{ln}}{(E_n^{(0)} - E_m^{(0)})} - \frac{V_{mn} V_{nn}}{(E_n^{(0)} - E_m^{(0)})^2}\right) | m^{(0)} \rangle\)
我逐渐理解一切 (并没有)
  • 为什么做微扰? 因为算不出来, 所以只能保留小量做做近似
    微扰展开的过程
    • 可以直接对微扰进行展开, 或者也可以通过计算本征值后进行展开
  • 为什么可以做微扰? 因为可以泰勒展开
  • 为什么可以泰勒展开? 因为多项式可以泰勒展开
  • 为什么和多项式扯到了一起? 因为线性空间可以和多项式空间进行一个同构 (大概叫这个名字)
  • 为什么可以做同构? 你 TMD 用数学来拷打我?
  • 那么有什么用呢? 没什么用. 考试又不考为什么, 你就说能不能展开吧.
一些计算的例子
  • 对于一个可以解的 \(H_0\), 有可以近似为微扰的修正项 \(H = H_0 + H'\), 对微扰进行展开可以得到: \(E_n' → E_n^{(1)} + E_n^{(2)}\), 于是解的展开为 \(E_n = E_n^{(0)} + E_n^{(1)} + E_n^{(2)} + \cdots\).

简并微扰

简并微扰?

如何计算简并度
  1. 区分粒子种类: 费米子和玻色子
  2. 区分是否有外磁场/是否需要考虑自旋, 对于费米子 \(\frac{1}{2}\), 玻色子 \(\frac{1}{2}\).
  3. 区分能量, 相同能量上的态的组合种类数量 \(α\).
    • 费米子: 两个粒子态不同, 仅留交换反对称项
    • 玻色子: 两个粒子态可相同, 仅留交换对称项
    例子
    • 三维谐振子: 每个粒子处于某个态 \(| n_x, n_y, n_z \rangle\), 能量为 \(n_x + n_y + n_z\).

      满足 \(∑_i E_i = E_n ⇒ E_i\) 的组合有 \(α\) 种.

一些例子

范德瓦尔斯

库仑势:

\[V = k_e \mathrm{e}^2 \left(\frac{1}{R} - \frac{1}{R - x_1} - \frac{1}{R + x_2} + \frac{1}{R - x_1 + x_2}\right)\]

对微扰项进行展开

氢原子精细结构

外电磁场微扰

变分法

对于任意 \(Ψ(λ)\), 有:

\[E_{\mathrm{gs}}\leq\langleΨ|{\hat{H}}|Ψ\rangle/\langle\Psi|Ψ\rangle≡\langle{\hat{H}}\rangle_{Ψ}\]

简单的操作
  • 若没有波函数/波函数未准备完成, 先提供一组试探波函数/波函数函数空间基分解, 并对波函数进行预处理 (归一化等).
  • 从波函数中计算能量平均值: \(ψ(λ) → \langle H \rangle = \langle ψ(λ) | H | ψ(λ) \rangle\)

    计算能量平均值的过程中, 分开计算动能和势能:

    • 动能: \(\langle T \rangle = - \frac{\hbar^2}{2 m} \langle ψ | (∂_x)^2 | ψ \rangle\)
    • 势能: \(\langle V \rangle = \langle ψ | V | ψ \rangle\)
  • 对能量平均值求极 (小) 值 (变分): \(∂_{λ} \langle H \rangle = 0 ⇒ λ_{\mathrm{m}}\)
  • 此时认为 \(λ_{\mathrm{m}}\) 为解对应的值, 解为 \(ψ(λ_{\mathrm{m}})\)
其实没理解变分法和后面的路径积分有什么不同
  • 变分法简单来理解应该就是把要解的波函数分解到函数空间 \(ψ → φ_i ψ_i\)
  • 然后对于这个函数空间上利用最小作用量原理 (和路径积分差不多的感觉)
  • 然后就变成了求极值问题了…

一些例子

氢分子离子

\[H = - \frac{\hbar^2}{2 m} ∇^2 - k_e e^2 (\frac{1}{r_1} + \frac{1}{r_2})\]

位力定理

\[\]

近似

WKB 近似 – 半经典近似

  • 经典允许: \(E > V(x)\)

    \[ψ(α)= \frac{C}{\sqrt{p(x)}} \mathrm{exp}\left[± \frac{i}{\hbar} ∫^{x}p(x^{′})dx^{′}\right]\]

  • 经典禁戒: \(E < V(x)\)

    \[ψ(x)={\frac{D}{\sqrt{κ(x)}}}exp\left[±{\frac{1}{\hbar}}∫^{x}κ(x^{′})d x^{′}\right],\quad\kappa(x)={\sqrt{2m[V(x)-E]}}\]

  • 边界条件: (连接条件)

含时微扰

对含时项进行展开: \(Ψ = ∑_n c_n(t) Φ_n\), 可以有含时薛定谔方程:

\[i \hbar \mathrm{d}_t c_m(t) = ∑_n c_n (t) H_{mn}' \mathrm{e}^{i ω_{mn} t}\]

一级近似结果:

\[c_m(t) = \frac{1}{i \hbar} ∫_0^t H_{mk}' \mathrm{e}^{i ω_{mk} t'} \mathrm{d}t'\]

跃迁概率

\[W_{k → m} = | c_m(t) |^2\]

尝试给量子力学 (仅课程) 一个比较一致的解释

(注: 只是个人解释, 不代表任何实质性的原理等东西.)

  • 薛定谔方程

    \[i \hbar ∂_t ψ = \hat{E} ψ, \hat{E} = \frac{1}{2m} \hat{p}^2 + V, \hat{p} = i \hbar ∇\]

    (注: 上面的方程仅为记忆用. )

  • 如何求解薛定谔方程
    • 单个粒子
      • 分离变量法 \(→\) 定态薛定谔方程
        • \(Ψ = ψ(x) e^{- i E t / \hbar}\) 将时间项和空间项分离, 对空间项进行求解, 即定态薛定谔方程
        • 分离后的 \(ψ(x)\) 满足简谐振动方程:

          \[\left(\frac{\hbar^2}{2 m} ∇^2 + (E - V)\right) ψ = 0\]

          通解形式: \(ψ = C_{±} e^{± i k^{* } x}, k^{* } = \frac{\sqrt{2 m (E - V)}}{\hbar}\).

        • 根据 \(E\) 和 \(V\) 的关系, 对粒子状态根据 \(x\) 进行一个区分:
          • \(E < V\) 束缚态: \(A e^{± i k x}\)
          • \(E > V\) 散射态: \(C e^{± κ x}\)
        • 根据边界条件确定通解的边界条件:
          • 连续 \(ψ(x_+) = ψ(x_-)\)
          • 导数 \(Δ (∂_x ψ) = ψ” Δ x = \frac{2 m}{\hbar^2} V(x) Δ x\)
        • 常见解
          • 三个一维结果
            • 无限深势阱: \(E_n = \frac{n^2 \hbar^2 π^2}{2 m a}, ψ_n = \sqrt{\frac{2}{a}} sin (\frac{n π x}{a})\)
            • 谐振子: \(E_n = (n + \frac{1}{2}) \hbar ω, a_{±} = \sqrt{\frac{1}{2 \hbar m ω}} (m ω x \mp i p)\)
            • \(δ\) 势:
          • 三维系统
            • 三维谐振子:
            • 球函数分解: \(ψ = R_n Y_l^m\)
              • \(R_n\): \(R_n = \frac{u(r)}{r}\).
              • \(Y_l^m\)
            • 氢原子电子
              角动量和自旋注: 这个我不太好区分, 这里没有搞懂为什么要这么安排.
              • 角动量
              • 自旋
                • \([S_i, S_j] = i \hbar ε_{ijk} S_k\)
                • \(s = 1/2\) 的自旋
      • 线性叠加法
        • \(ψ = ∑ c_n ψ_n\) 形式化变为线性空间中的矢量
          形式化理论的结果
          • 不确定性关系: \(σ_A σ_B \geq \frac{1}{2} \langle [A, B] \rangle\)
            • \([x_i, p_j] = i \hbar δ_{ij} ⇒ σ_x σ_p \geq \frac{1}{2} \langle i \hbar \rangle = \frac{\hbar}{2}\)
        • 对于 \(n\) 能级系统, 矢量为 \(n\) 维线性空间中的矢量
    • 多个粒子
      • 可分辨粒子 \(ψ = ψ_1 ψ_2 \cdots ψ_N\).
      • 全同粒子 (不可分辨粒子)
        • 费米子: \(Φ = \frac{1}{\sqrt{N !}} \left| \begin{matrix} φ_1(q_1) & \cdots & q_1(q_N) \\ \ldots & & \ldots \\ φ_N (q_1) & \cdots & φ_n (q_N) \end{matrix} \right|\)
        • 玻色子: \(Φ = C ∑ P φ_i(q_1) \cdots φ_N(q_N)\), \(P\) 为对 \(1, \cdots, N\) 的打乱排序.
      • 交换力
      • 量子统计
        分布
        • MB 分布: \(\mathrm{e}^{- (ε - μ) / k_B T}\)
        • FD 分布: \(\frac{1}{\mathrm{e}^{(ε - μ) / k_B T} + 1}\)
        • BE 分布: \(\frac{1}{\mathrm{e}^{(ε - μ) / k_B T} - 1}\)
      • 元素周期
  • 非精确的薛定谔方程求解 \(→\) 近似求解
    • 展开:
      • 非简并:
        • \(E_n^{(1)} = \langle ψ | H' | ψ \rangle\)
        • \(E_n^{(2)} = ∑ \frac{|\langle ψ_m | H' | ψ_n \rangle|^2}{E_n - E_m}\)
      • 简并
        • 二重简并
          • \(W_{ij} = \langle ψ_i^{(0)} | H' | ψ_j^{(0)} \rangle\)
          • \(E_{±}^{(1)} = \frac{1}{2} \left[W_{aa} + W_{bb} ± \sqrt{(W_{aa} - W_{bb})^2 + 4 |W_{ab}|^2}\right]\)
        • 多重简并
    • 变分:

      \[\langle ψ(λ) | H | ψ(λ) \rangle → \mathrm{min} : λ\]

    • WKB 近似:

      \[ψ = \frac{1}{\sqrt{p}} A \mathrm{e}^{± i \hbar ∫ p \mathrm{d} x}\]

      \[ψ = \frac{1}{\sqrt{|p|}} A \mathrm{e}^{± i \hbar ∫ |p| \mathrm{d} x}\]

    • 含时微扰

后记

害. 感觉不是物理而是数学.

学量子力学, 我以为我能学到的是: 在你们说的什么量子化条件下, 某某物理现象应该如何处理以及应该会有什么结果.

而考完量子力学…